引言

三水碳酸镁(MgCO₃·3H₂O)是一种功能化镁盐材料，具有重要的工业应用前景，在新材料领域倍受关注。因具有良好的理化性质及优异的机械性能，MgCO₃·3H₂O晶体被广泛用作医药、化妆品、塑料、涂料、橡胶、玻璃、陶瓷及印刷等行业的补强和改性填料^{[1, 2]}。MgCO₃·3H₂O晶体纯度极高，热分解温度低，是制备碱式碳酸镁和氧化镁等精细镁盐产品的重要中间原料^{[3, 4]}。由于良好的介稳性能，MgCO₃·3H₂O晶体还主要作为合成介孔二氧化钛、二氧化硅和氧化镍等分级结构材料的软模板^[5]。

MgCO₃·3H₂O晶体的广阔应用价值引起了国内外研究者的兴趣。Kovacheva等^[6]以卤水和碳酸盐为原料制备了棒状MgCO₃·3H₂O晶体。G. Jauffret等^[7]在MgO-CO₂-H₂O多相系统中合成了针状MgCO₃·3H₂O晶体，并对MgCO₃·3H₂O的热分解过程进行了研究。王勇等^[8]以MgCl₂和(NH₄)₂CO₃作为反应物料，制备了直径约为5 μm的针状MgCO₃·3H₂O，研究发现，反应温度、平衡时间、搅拌速度等条件可以调控晶体形貌。为达到形貌调控目的，众研究者将添加剂应用于MgCO₃·3H₂O晶体的可控合成。杨晨等^{[9, 10]}以氯化镁和纯碱作为反应原料，SDS为添加剂，制备了高长径比棒状MgCO₃·3H₂O晶体，并从晶体成核和生长角度初步研究了以SDS(十二烷基硫酸钠)、无水乙醇和柠檬酸等为添加剂，利用菱镁矿法制备了不同长径比MgCO₃·3H₂O晶须，并深入研究MgCO₃·3H₂O晶体生长机理。王余莲等^[11-13]采用菱镁矿为原料，利用水化碳酸化-热解法制备了大长径比MgCO₃·3H₂O晶体，并对MgCO₃·3H₂O晶体结构以及菱镁矿法合成机理进行了深入研究。闫平科等^[14-16]以MgCl₂·6H₂O或MgSO₄·7H₂O和NH₄HCO₃为原料，不同种类表面活性剂为晶形控制剂，分别制备了棒状、放射状、束状和鱼翅状MgCO₃·3H₂O晶体，并研究了晶体稳定性和形貌调控过程。王素平等^[17]以工业氢氧化镁、CO₂为原料，柠檬酸钠为添加剂，制备了高长径比MgCO₃·3H₂O晶须。综上所述，MgCO₃·3H₂O晶体的研究已取得了重要进展，但关于无机盐类添加剂对MgCO₃·3H₂O结晶过程的影响研究尚显欠缺。

本文以菱镁矿煅烧所得高活性氧化镁为原料，利用水合碳化法制备重镁水，以重镁水为前驱溶液，氯化钙等无机盐为添加剂，50 ℃时通过热分解法制备MgCO₃·3H₂O晶体，主要研究氯化钙等无机盐类添加剂对结晶过程的影响及其作用机理。

1 试验部分 1.1 主要原料

将产自辽宁宽甸的天然菱镁矿(MgO质量分数47.61%，纯度约为99.58%)于750 ℃马弗炉中煅烧3.0 h获得高活性轻烧氧化镁，其MgO含量为96.89%。氯化钡(BaCl₂·2H₂O)、氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂·6H₂O)和硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)均为分析纯，CO₂气体为工业纯，去离子水自制。

1.2 前驱溶液重镁水制备

研磨轻烧氧化镁并过筛，称取粒径为-74 μm的氧化镁按照m(MgO) : m(H₂O)为1 : 40的比例与90 ℃热水混合，在60 ℃水浴中以500 r/min的速率搅拌3.5 h后冷却至室温，并筛分除杂得水化溶液。往上述水化溶液中通入CO₂，自制冰水水浴下搅拌，当溶液pH值为7.5(或更低)时，停止通气和搅拌，过滤得重镁水[Mg(HCO₃)₂]溶液。

1.3 MgCO₃·3H₂O晶体制备

以重镁水为前驱溶液，加入一定量的无机盐类添加剂至重镁水中，混合均匀，将上述反应溶液置于50 ℃水浴中，搅拌热解120 min，过滤，将滤饼置于60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥6.0 h，得到白色粉末。

1.4 表征与测试

采用荷兰帕纳科公司的X－Pert型X射线衍射仪检测产物的物相组成，辐射源为铜靶Kα，λ=0.154 1 nm，镍滤波片，超能探测器，X光管工作电压40 kV，管流45 mA，扫描速率4°·min^-1，扫描范围2θ=5°~90°；采用JEOL公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察产物的形貌，加速电压为20.0 kV。

2 结果与讨论 2.1 无机盐类添加剂种类对结晶过程的影响

热解温度为50 ℃，添加剂用量为5.0 g/L(m_添加剂/V_重镁水)，研究了氯化钡、氯化钙、氯化镁和硝酸镁等无机盐类添加剂对晶体结晶过程的影响，图 1和图 2分别为不同种类添加剂作用下产物的XRD谱图和SEM图像。

由图 1可知，不同种类无机盐类添加剂作用下，热分解重镁水所得产物的全部衍射峰均符合单斜晶系的三水碳酸镁(MgCO₃·3H₂O)的XRD标准图谱(JCPDS 00-020-0669)，其空间群为P12₁/n₁(14)，晶格常数为a=12.11 Å，b=5.365 Å，c=7.697 Å，β=90.42 Å。衍射峰形尖锐，强度较高，未发现杂质峰，说明不同添加剂作用下所制备的MgCO₃·3H₂O结晶良好，无其他物质存在，表明添加剂不影响产物的组成。

从图 2中可以看出，无机盐类添加剂作用下得到的产物均为棒状晶体，但晶体的长径比及光洁度与添加剂种类密切相关。氯化钡和氯化钙作用下，棒状MgCO₃·3H₂O晶体表面长着球状颗粒，其平均长度45 μm，长径比15。氯化镁作用下，棒状MgCO₃·3H₂O晶须表面光滑，分散性能良好，粒径均匀，平均直径4.5 μm，长径比接近20。硝酸镁作用下，棒状MgCO₃·3H₂O晶体表面不光滑，长着片状物，平均长度55 μm，长径比11。

与无添加剂作用下所得三水碳酸镁晶体相比^[18]，氯化钙和氯化钡对晶体的形貌影响较大，但氯化钙和氯化钡作用下晶体形貌相类似，考虑制备成本，因此对氯化钙作用下的MgCO₃·3H₂O晶体结晶过程进行详细研究。

2.2 氯化钙对结晶过程的影响

选取氯化钙作为添加剂，保持其他条件不变，研究氯化钙的添加量对结晶过程的影响，结果如图 3所示。

观察图 3可知，氯化钙作为添加剂时，其添加量对MgCO₃·3H₂O晶体的表面光洁度有着显著影响。氯化钙添加量为0.5 g/L时，产物为均匀棒状晶体，晶体表面不光滑，长着条状颗粒，晶体平均长度30 μm，平均直径4.0 μm，长径比7.5；添加量为1.5 g/L时，晶体长径比无明显变化，但长在晶体表面的条状颗粒变为球状颗粒；当添加量增大到3.0 g/L时，产物为表面由树叶状结构组成的短粗棒状晶体，其长径比略下降。5.0 g/L时，产物具有两种形貌，即棒状晶体和球状晶体，部分棒状晶体表面附着球状晶体，球状晶体粒径均匀。当添加量进一步增加到7.5 g/L时，产物仍具有两种形貌，即棒状晶体和球状晶体，棒状晶体基本上无变化，而球状晶体数量明显增加。由上述可知，当添加量为5.0 g/L时，产物形貌变化较大，由两种形貌的晶体组成，因此选取氯化钙添加量为5.0 g/L，进一步考察了在此添加量的氯化钙作用下，产物的形貌和组成随热解时间的变化过程，结果如图 4和图 5所示。

由图 4和图 5可知，保持其他条件不变，氯化钙添加量为5.0 g/L时，在30~360 min内，产物均为MgCO₃·3H₂O晶体，延长反应时间，所得晶体衍射峰强度显著增强。30 min时产物主要为结晶度相对较低的棒状MgCO₃·3H₂O晶体，晶体表面非常光滑，但零星长着碎末状物质。60 min时长在棒状晶体表面的碎末状物质数量明显增加，此外棒状晶体周围也出现碎末状物质；90 min时棒状晶体表面以及晶体周围的碎末状物质明显长大变成细小的微球状晶体，且球状晶体数量明显增加; 120 min时，棒状MgCO₃·3H₂O晶体结晶良好，表面长着粒径均匀的微球状颗粒；时间延长至180 min，其形貌与120 min时所得MgCO₃·3H₂O晶体相比，衍射峰强度明显增大，形貌无明显变化，进一步延长至360 min，晶体表面的微球变成纳米片状或碎末状。

综上所述，氯化钙作为添加剂且其添加量为5.0 g/L时，其对晶体形貌的影响主要体现在对晶体表面光洁度，以及对晶体表面附着物形貌的影响，而对棒状晶体的直径和长径比无明显影响，由此认为氯化钙对MgCO₃·3H₂O晶体的定向生长并无调控作用。

2.3 结晶过程中氯化钙的作用机理

结晶过程中，添加剂对整个过程的动力学产生影响。当添加剂存在时，由于盐析效应或化学作用，物质的溶解度将发生变化，最终导致溶液的过饱和度发生变化^[19]。添加剂对成核的影响，既和溶解度的变化有关，也和晶核的形成过程有关，可以根据诱导期时间t_ind的长短来判断^[19]。添加剂对成核速率$ \dot N $的作用机理，主要取决于溶液过饱和度以及其与所生成的新相晶粒直接作用与否。前者主要是指添加剂对过饱和溶液性质的影响，而后者则是指添加剂直接参与核前缔合物的长大过程。添加剂可能吸附在结晶中心的表面上，降低或提高某些特定晶面的晶面能，从而使成核速率$ \dot N $减慢或加快。

因此，讨论氯化钙对MgCO₃·3H₂O晶体结晶过程中晶核形成和晶体长大的影响时，主要讨论其对诱导期时间t_ind，参与成核过程与否及作用方式，成核速率$ \dot N $以及结晶速率$ {\dot m} $的影响。热解重镁水生成MgCO₃·3H₂O沉淀的过程中，晶体的生长速率或者结晶速率($ {\dot m} $)采用单位容积内沉淀物生成的速率来表示，即

$ \dot m = \frac{{{\rm{d}}m}}{{{\rm{d}}t}}\frac{1}{V} $

(1)

$ \dot m = \frac{m}{t}\frac{1}{V} $

(2)

可测定氯化钙作用下所得产物的质量，再根据公式(1)对$ {\dot m} $进行计算分析。

表 1是添加剂用量为5.0 g/L时，添加剂种类对重镁水溶液初始浓度c₀和c′₀(其中c′₀是指添加剂加入瞬间溶液的浓度)、结晶过程诱导期时间t_ind以及结晶速率$ {\dot m} $的影响。

由表 1可知，加入氯化钙时，c′₀均增大，t_ind延长。与无添加剂作用下结晶速率$ {\dot m} $相比，加入氯化钙后，结晶速率$ {\dot m} $增大。MgCO₃·3H₂O结晶过程中，氯化钙对诱导期时间t_ind，参与成核过程与否及作用方式，成核速率$ {\dot N} $以及结晶速率$ {\dot m} $的影响如图 6所示。

由图 6可知，氯化钙作为添加剂时，Ca²⁺离子不参与核前缔合物的长大过程，而是选择性吸附于核前缔合物的表面上，对成核过程产生抑制作用，从而使得诱导期延t_ind长，成核速率$ {\dot N} $减慢。另外，由于在Ca²⁺离子表面上的成核形成能要比在溶液中的成核形成能低，因此Ca²⁺离子表面和溶液中的成核速率$ {\dot N} $不一致，从而导致晶体的生长速率$ {\dot L} $也不同，最终使所得晶体形貌发生变化。其次，Ca²⁺离子并不进入晶格参与晶格的构造过程，而是集中在晶体表面附近，使得结晶过程中溶液浓度分布不均，造成局部过饱和较高，晶体各个晶面的生长速率$ {\dot L} $发生变化，从而最终获得表面粗糙的棒状晶体。

3 结论

本文以菱镁矿煅烧所得高活性氧化镁为原料，利用水合碳化法制备重镁水，以重镁水为前驱溶液，在用量为5.0 g/L的氯化钙等不同种类无机盐添加剂作用下，采用热分解法制备了MgCO₃·3H₂O晶体。氯化钡、氯化钙、氯化镁和硝酸镁对MgCO₃·3H₂O晶体的物相组成无影响，但影响晶体形貌。氯化钙对晶体形貌的影响主要体现在对晶体表面光洁度和晶体表面附着物形貌上。氯化钙作用下，获得表面长着球状颗粒、平均长度45 μm、长径比15的棒状MgCO₃·3H₂O晶体。

氯化钙对MgCO₃·3H₂O晶体的定向生长无调控作用，主要以静电吸附的方式参与MgCO₃·3H₂O晶体的结晶过程，其作用下，诱导期延长，成核速率减小，生长速率增大。