近年来，随着全球一体化经济的高速发展，全世界范围内工业废气排放带来的环境问题日益严重，其中由氮氧化物引起的酸雨、光化学烟雾和温室效应等问题严重危害人类的生存与发展环境^[1-2]。当前脱硝技术中氨的选择性催化还原工艺(selective catalytic reduction，SCR)具有脱硝率高、选择性良好等特点，成为烟气治理中去除NO_x的常用方法，在火电行业得到广泛应用^[3-5]。催化剂是影响SCR技术的关键因素，工业应用的SCR催化剂主要为钒基材料V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂等，然而此类催化剂的操作温度窗口(300~400 ℃)较高，且易与二氧化硫反应生成不可逆失活的金属盐毒害催化剂，寿命较短^{[4, 6]}。针对我国脱硝市场现状，研究易与现有锅炉烟气匹配的低温脱硝催化剂，是一种经济效益更佳的选择。

锰氧化物(MnO_x)因其具有良好的低温活性和多变的价态受到越来越多的关注，基于MnO_x系列合成催化剂的脱硝过程已经有不少研究^[7-8]。王涛^[9]等采用浸渍法制备的天然锰矿负载CeO复合催化剂具有较大的比表面积和表面酸性位点，在250 ℃时的脱硝率达到了95.7%。天然锰矿中锰氧化物(MnO_x)和其他金属氧化物具有协同作用表现出较大的催化活性，且其中的SiO₂可以增强催化剂在流化床中的耐磨性，具有非常广阔的应用前景^[10-11]。本文以天然锰矿为催化剂，在模拟烟气中进行脱硝实验，探讨了多种工艺条件对锰矿催化还原脱硝过程的影响，为实现锰矿低温高效脱硝提供了一种新的思路。

1 实验部分 1.1 实验原料

采用三种不同品位锰矿作为脱硝反应催化剂，主要成分及含量详见表 1，三种矿石均来自中国南方某锰矿企业；模拟烟气由N₂、NO、O₂和SO₂组成，NO、NH₃和SO₂标准气以N₂为载气，体积浓度分别为1% NO、1% NH₃和1% SO₂；O₂、N₂为普通气体，纯度大于98%；所有气体均由长沙高科气体有限公司提供。

1.2 分析与检测

入口烟气由模拟烟气配制而成，成分由厂家提供。脱硝反应后的尾气由烟气分析仪PG-350在线检测(日本掘场仪器设备公司)。使用日本理学D/max-rAX射线衍射仪(XRD，Rigaku公司，日本)对锰矿进行物相分析。样品的粒度及形貌特征通过(JEOF)JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本)进行表征。样品的FTIR光谱采用的KBr压片法测定，在美国NICOLET公司的Nicolet IS10傅立叶变换红外光谱仪上进行。

1.3 实验方法

实验在流化床石英玻璃管反应器中进行，实验装置如图 1所示。实验时将15.00 g锰矿(固定用量)置于石英管中部，模拟烟气从石英管底部通入，尾气从石英管上部收集进入烟气分析仪，模拟烟气组成为：NO：613.5 mg/m³，5% O₂，平衡气体为N₂，空速为2 828 h^-1。考察SO₂对催化剂活性影响时，另外混入SO₂标准气体。脱硝过程催化剂活性的评价参数主要是NO的脱除率(De-NO efficiency)，记作η_NO，通过下式计算：

$ {{\rm{ \mathit{ η} }}_{{\rm{NO}}}}{\rm{ = }}\left( {{\rm{1 - }}\frac{{{\mathit{C}_{{\rm{NO, out}}}}}}{{{\mathit{C}_{{\rm{NO, in}}}}}}} \right){\rm{ \times 100\% }} $

(1)

式中，C_{NO, in}—进气口浓度，体积分数，mg/m³；C_{NO, out}—进气口浓度，体积分数，mg/m³。

2 结果与讨论 2.1 天然锰矿催化工艺研究 2.1.1 催化脱硝的合适锰矿品位选取

以三种不同品位锰矿为催化剂，考察锰矿品位与脱硝率的关系，实验结果如图 2所示。从图 2(a)中可以看出三种锰矿在250 ℃时都表现出较高的脱硝率，且在长时间脱硝过程中表现出很好的稳定性。图 2(b)为三种锰矿在不同温度下的脱硝率变化曲线，从图中可以看出不同品位锰矿脱硝率随温度变化规律相似，在较低温度下脱硝率较高，当温度超过250 ℃后，NO脱除率均有不同程度的下降。从三种锰矿在不同温度下的脱硝率可以看出，低品位锰矿C^#矿的脱硝效果最佳，在150~250 ℃范围内，保持95%以上的NO脱除率，且脱硝稳定性较好。而高品位的B^#锰矿脱硝效果最差，即使在最佳温度也只有85%的NO脱除率。

2.1.2 温度对催化脱硝过程的影响

图 3为C^#锰矿在不同温度下脱硝率的变化曲线。从图 3可以看出，C^#锰矿具有较宽的低温脱硝温度窗口，在150~250 ℃的温度范围内NO脱除率超过90%，符合火电厂等固定源废气除尘后烟气的要求。温度超过300 ℃后，NO脱除率快速降低至60.4%且脱硝曲线出现波动，这可能是温度进一步升高后，还原剂NH₃发生了一系列副反应，从而导致了催化剂脱硝活性的降低。分析文献^[12-14]，其他类型的SCR催化剂的NO脱除率-温度关系也有类似规律，所以在C^#锰矿的NO脱除实验中应该控制150~250 ℃的温度范围较为适宜。

2.1.3 NH₃/NO配比对催化脱硝过程的影响

在实际固定源烟气脱硝中，催化剂和氨气的使用占整个脱硝系统的支出成本比重超过70%，研究氨气用量对NO脱除率的影响是评价一个脱硝催化剂的关键一步。实验以NH₃和NO的体积比作为衡量NH₃用量的参数(记为NH₃/NO)，在温度为250 ℃时，探索了NH₃/NO对C^#锰矿脱硝率的影响，实验结果如图 4所示。

从图 4中可以看出，在NH₃/NO较低的情况下，提高体系中NH₃浓度，可以显著提高NO脱除率。在NH₃/NO=1.0时，NO脱除率达到98.4%之后，继续提高NH₃/NO比，NO脱除率趋于一个稳定值。这是因为在NH₃-SCR反应体系中，主要以不同吸附态吸附在催化剂表面上的NH₃与NO进行反应，而非催化剂表面吸附的NH₃与NO反应量则很少。当NH₃/NO比较低时，随着气相中NH₃浓度增加，较多的NH₃被吸附到催化剂表面并与NO发生作用。但是当气相的NH₃过量时，由于催化剂表面上活性吸附位的限制，多余的NH₃无法再吸附到催化剂的表面上，此时继续增加气相中NH₃浓度，对催化剂脱硝率的影响减弱。

2.1.4 SO₂对脱硝反应的影响

为了研究实际烟气中SO₂对催化剂的毒化作用，以C^#锰矿为催化剂，在脱硝温度为250 ℃，SO₂浓度为916 mg/m³的条件下研究了SO₂对脱硝过程影响。

实验结果如图 5所示，通入SO₂后，脱硝率逐渐下降，到115 min时，脱硝率降到78%左右，停止通入SO₂，脱硝率逐渐上升，到195 min时，脱硝率达到91.5%左右。实验结果表明SO₂的通入不利于脱硝反应，会导致脱硝率的严重下降。实验时，透明的石英管壁上会逐渐附着白色物质，推测可能是通入的SO₂与NH₃反应生成的(NH₄)₂SO₄^[15]，说明SO₂消耗NH₃，导致脱硝的NH₃量不足，这是SO₂不利于脱硝的主要原因。由实验数据可知，脱硝率从94.5%下降到78%，NO_x上升100 mg/m³，说明被消耗的NH₃较少。916 mg/m³的SO₂并未都与NH₃反应，而是部分与脱硝的锰矿发生了反应。停止SO₂后脱硝率逐渐升高，说明少量SO₂与锰矿反应对催化活性影响较小，相比文献^[16-17]中那些因SO₂暂时或永久中毒失去催化活性的催化剂，锰矿的催化寿命更长，这使得锰矿催化脱硝更具有优势。

2.2 催化剂理化性能分析 2.2.1 SEM形貌分析

选取58~80 μm的C^#锰矿作为样品，分析其在脱硝反应前后的表面形貌细节特征。如图 6和图 7所示，可以看出C^#锰矿表面为粗糙面，面上有很多小孔。在锰矿成矿时期，活性成分锰氧化物MnO_x沉积并分布在粗糙面和孔洞结构中。这些面结构和体结构为反应过程中的NH₃和NO等气体的迅速吸附和脱附提供良好的反应场所。对于典型的气-固反应，结构越疏松，表面越粗糙，孔道越多，越有利气-固反应进行。如图 6所示，这种疏松的结构有利于物理水分吸附，同时有利于在反应过程中，结构水的缓慢析出，保证长时间的脱硝反应的稳定性。对比图 6和图 7，反应前后，C^#锰矿颗粒表面的结构基本保持不变，未出现颗粒大面积破碎，初步论证了C^#锰矿作为选择性脱硝材料的可行性。

2.2.2 物相结构的变化

锰矿B^#和C^#矿反应前后的XRD衍射结果如图 8所示，27°和40°附近的XRD图谱放大如图 9和图 10所示。图中MnO_x的衍射峰在四个样品中均没有显现出来，说明B^#和C^#两种矿的活性组分MnO_x基本以不定型状态分布，微观晶体结构发育不完整，其他文献^[18]报道，锰系氧化物的晶型越不完整对催化脱硝越有利。将SiO₂的主强峰放大后，可以观察到对于B^#和C^#两种矿，240 min脱硝反应后，SiO₂的主强峰峰强均减弱，但B^#矿的减弱程度高于C^#。同时主强峰都有不同程度向左偏移，参考其它类型^[19]脱硝催化剂，特别是针对TiO₂、Al₂O₃负载型催化剂的XRD图谱的变化，均有类似的现象。可以推测，脱硝前后，作为锰矿脱硝活性成分MnO_x的载体，SiO₂因受热力作用和流态化的反混机械冲刷等因素，晶型完整性逐渐被破坏，峰强减弱。由布拉格方程：

$ 2d{\rm{sin}}\theta = n\lambda $

(2)

可知，λ不变，d增大，θ就会变小。所以SiO₂晶格参数变大，XRD峰向左。但是，这个变化相对小，SiO₂整体结构依然保持完整。

2.2.3 FT-IR光谱分析

为了更深刻分析B^#和C^#矿在脱硝前后变化，四个FTIR红外分析图谱对比如图 11所示(a/c是反应前样品，b/d是反应后样品)。文献^[20]指出，1 654 cm^-1峰为层间水分子H-O-H键的弯曲振动峰，3 440 cm^-1为层间水H-O-H键伸缩振动峰，3 617 cm^-1为锰矿脉石层间结构羟基伸缩振动，都属羟基特征峰。对于负载型催化剂，载体表面分布的羟基是产生酸性的根本来源。而催化剂的表面酸性强度，不论是Lewis酸还是Bronsted酸，都在很大程度上影响催化剂的反应活性。对比a/b和c/d，可以发现这两处特征峰都有不同程度的增强，说明随着反应进行，羟基数量增加，催化剂表面的酸性有所提高。根据文献描述^[21]，在450~700 cm^-1之间为M-O键的吸收谱带，对于含Mn-O结构物质，570 cm^-1附近是Mn(Ⅳ)-O的振动吸收峰；500 cm^-1左右是Mn(Ⅲ)-O的振动吸收峰^[21]。反应前后，这个吸收谱带的峰强变大，谱线更加陡，说明脱硝反应后Mn-O元素的化学环境发生变化，可能导致Mn-O的活性增强。对于SiO₂结构进行红外分析的文献^[22]指出，SiO₂通常有三种红外峰。对照本论文的FT-IR图谱，可以找到1 100 cm^-1处的一个峰，为Si-O-Si反对称伸缩振动峰。在脱硝反应前后，这个特征峰的峰形有分裂的迹象，说明在反应过程中SiO₂发生了变化，附近的化学环境也改变。

3 结论

以天然锰矿作为催化剂，进行锰矿催化脱硝工艺研究，探讨了锰矿品位、反应温度、NH₃/NO配比等对NO脱除率影响因素，结果显示：低品位锰矿C^#矿在温度为250 ℃、NH₃/NO=1.0的条件下具有最佳的脱硝效果，脱除率可以达到98%。考察了低浓度SO₂对锰矿脱硝的影响，实验结果表明：低浓度SO₂对脱硝过程有不利影响，SO₂会与NH₃和锰矿反应生成(NH₄)₂SO₄和金属盐，降低锰矿脱硝率。停止通入SO₂后锰矿脱硝率上升，说明SO₂对锰矿催化活性的毒化影响较小。为进一步分析影响锰矿脱硝性能的因素，选择C^#锰矿对其进行理化分析、物相表征、红外分析等检测。结果表明，C^#矿内部均匀分布的脱硝活性物质MnO_x(锰氧化物)有利于发挥良好的低温脱硝性能。SiO₂夹杂MnO_x、Fe₂O₃的形式对锰矿脱硝的结构稳定性起到很大的帮助，特别是在流化工艺下的气体冲刷力和热力因素。锰矿由于具备的粗糙多孔结构为脱硝过程提供了优越的物理和化学吸附以及化学反应场所。红外分析表明，锰矿结构水和表面吸附水为脱硝反应机理提供丰富的羟基基团，促进脱硝反应的循环进行。锰矿材料，特别是本论文中的C^#矿是替代当前脱硝催化剂的一个很有潜力的原料。