2020
引用本文 |
| 柠檬酸淋洗修复河南某冶炼厂周边Pb污染土壤 |  [PDF全文] |
2. 河南省矿物加工与生物选矿工程技术研究中心，河南 郑州 450012
2. Mineral Processing and Bioengineering Technology Research Center of Henan Province, Zhengzhou 450012, Henan, China
随着全球工业化的快速发展，人们对各种金属的需求也越来越大，由于重金属在工业发展中具有重要意义，因此人类开始对重金属资源进行肆无忌惮的开发利用[1]。近几十年，人类活动不仅改变了表层土壤的性质，而且土壤重金属污染问题已蔓延到世界各地[2-4]。土壤中的重金属对土壤的pH、导电性、阳离子交换能力、土壤矿物学等理化性质具有很大的影响，同时也会对人体健康构成极大的威胁，因此重金属污染土壤修复问题刻不容缓[5-9]。近年来，电动修复技术、固化/稳定化修复技术、淋洗修复技术、生物修复技术等修复技术得到了迅速发展，在众多土壤修复方法中，淋洗修复因其具有修复周期短、完全消除重金属、成本较低等特点而得到广泛关注[10-11]。柠檬酸是一种容易生物降解的小分子有机酸，具有普遍较好的淋洗效果[12-13]。
本研究以柠檬酸为淋洗剂，通过震荡淋洗试验分析其对Pb污染土壤的淋洗修复效果，并对淋洗前后的土壤样品进行对比分析，以为Pb污染土壤修复提供参考。
1 试验材料及方法 1.1 试剂及材料试验试剂及材料见表 1。
| 表 1 试验试剂材料一览表 Table 1 List of test reagent and materials |
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1.2 试验方法
首先用去离子水配置不同浓度的柠檬酸溶液，然后准确称量污染土壤5.00 g于25 mL锥形瓶中，按照不同液固比添加柠檬酸溶液，将上述锥形瓶封口后放入恒温震荡摇床中，设置转速为120 r/min，保证淋洗液与污染土壤充分接触，振荡一定时间后取出锥形瓶，过0.45 μm过滤膜，测定上清夜中Pb的浓度，计算污染土壤中Pb的去除率，每个实验平行重复3次，求平均值。将最佳条件下得到的修复后的土壤进行分析测试，分析土壤修复前后XRD图谱、粒度组成及主要元素的变化。
2 试验土壤性质 2.1 主要重金属元素分析取样点位于河南某冶炼厂东南部林地内，取样方式为土壤取样器钻取，取样深度为20 cm。对样品进行了八种主要重金属的分析(分析方法参照GB/T 17135—1997、GB/T 17136—1997、GB/T 17138—1997、GB/T 17141—1997)，分析结果见表 2，样品中Pb、Cd含量分别为2290 mg·kg-1、9.30 mg·kg-1，已经超过《GB/T 15618—1995》的三级标准，其它重金属含量均未超标。
| 表 2 土壤样品重金属成分分析结果 Table 2 Heavy metal analysis results of the sample |
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2.2 重金属Pb物相分析
本研究主要针对Pb的去除效果进行考察分析，因此对土壤样品进行了铅的物相分析，分析结果见表 3。铅主要以PbCO3的形式存在，占53.82%，其次是Pb5(PO4)3Cl2和PbSO4，分别占20.55%和15.66%，另外还含有少量的PbS，占6.36%。
| 表 3 铅物相分析结果 Table 3 Chemical phase analysis results of lead element |
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2.3 土壤样品粒度分析
将土壤样品配制成质量浓度为20%的泥浆，对其进行超声分散，然后选择标准筛进行湿式筛析，筛析结果见表 4。由表 4可知，Pb在各级别含量基本相当、变化不大，没有明显的富集，说明铅粒度分布较为均匀，主要原因可能是细颗粒、微细粒级含铅污染物均匀分散的吸附在土壤颗粒表面。
| 表 4 样品粒度筛析 Table 4 Analysis results of particle size of the sample |
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2.4 EDS面扫描分析
为了进一步分析Pb元素的分布特征，对土壤原样样品不同界面的EDS面扫描，EDS面扫描结果见图 1。由图 1中a、b可知，在面扫描背景曝光较强的条件下才能偶见球形、方形含铅物质；由c、d可知，选择淘洗盘对土壤样品进行淘洗，经淘洗后，重部分样品中Pb元素分布非常集中，主要以球形、方形、不规则形等零散分布，说明淘洗可以去除灰尘状等细粒级、微细粒级含铅污染物。
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| 图 1 土壤样品EDS面扫描能谱图(a&b:土壤原始样品；c&d:淘洗重砂样品) Fig.1 EDS suface scan of the soil sample(a&b: the original sample; c&d: the heavy parts after washing) |
结合以上EDS面扫描分析、粒度筛析及铅物相分析，Pb污染物主要为烟气粉尘[14-15]，由于其粒度小、比表面积大，因此活性极高，并吸附在土壤颗粒表面，促使土壤颗粒表面表现污浊，另外，面扫描可见方形晶型，说明含有方铅矿，面扫描可见球形，说明含有铅单体，面扫描可见其它形状晶型，说明有PbCO3和PbSO4存在，这与物相分析结果也是一致的。
3 结果与讨论 3.1 柠檬酸浓度对Pb去除率的影响固定液固比为20:1、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为20 h，改变柠檬酸浓度进行试验，柠檬酸浓度对Pb去除率的影响规律见图 2。由图 2可知，试验范围内，随着柠檬酸浓度的增加，污染土壤中Pb的脱除率逐渐增加，当柠檬酸浓度为0.1 mol/L时，Pb的脱除率为54.55%，当柠檬酸浓度为0.4 mol/L时，Pb的脱除率为77.27%，继续增加柠檬酸浓度，Pb的脱除率基本不再增加，说明0.4 mol/L是柠檬酸的饱和浓度。柠檬酸是一种低分子有机酸，也属于天然的螯合剂，一方面通过酸溶作用，提取了大部分可酸溶形态的铅，另一方面也能够通过其螯合作用，吸附一些其他形态的铅。柠檬酸对重金属污染土壤淋洗时，主要是去除可交换态、碳酸盐结合态和铁猛氧化物结合态等形态。
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| 图 2 柠檬酸浓度对污染土壤中Pb的脱除率的影响 Fig.2 Effect of citric acid concentrations on removal rate of lead in soils |
3.2 液固比对Pb去除率的影响
固定柠檬酸浓度为0.4 mol/L、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为20 h，改变液固比进行试验，液固比对Pb去除率的影响规律见图 3。由图 3可知，随着液固比的降低，污染土壤中Pb的脱除率逐渐降低，说明降低液固比不利于提高Pb的脱除率，但是较高的液固比不利于增加处理量，因此小型试验暂定液固比为20:1进行详细的试验。
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| 图 3 液固比对污染土壤中Pb的脱除率的影响 Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on removal rate of lead in soils |
3.3 淋洗温度对Pb去除率的影响
固定柠檬酸浓度为0.4 mol/L、液固比为20:1、淋洗时间为20 h，改变淋洗温度进行试验，淋洗温度对Pb去除率的影响规律见图 4。由图 4可知，随着淋洗温度的增加，污染土壤中Pb的脱除率呈逐渐增加趋势，但是增加幅度较小，说明适当增加淋洗温度有利于提高Pb的脱除率，但是一定程度上会增加处理成本，因此后续仅考虑在常温(25 ℃)下进行淋洗试验。
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| 图 4 淋洗温度对污染土壤中Pb的脱除率的影响 Fig.4 Effect of temperature on removal rate of lead in soils |
3.4 淋洗时间对Pb去除率的影响
固定柠檬酸浓度为0.4 mol/L、液固比为20:1、淋洗温度为25 ℃，改变淋洗时间进行试验，淋洗时间对Pb去除率的影响规律见图 5。由图 5中可知，污染土壤中Pb的脱除率与淋洗时间呈正相关关系，但是前12 h反应速率相对较快，Pb的脱除率可以达到70.45%，当淋洗时间达到24 h时，Pb的脱除率基本达到平衡，平衡时Pb的去除率为72.73%，再增加淋洗时间，Pb的去除率增加幅度不大。
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| 图 5 淋洗温度对污染土壤中Pb的脱除率的影响 Fig.5 Effect of temperature on removal rate of lead in soils |
3.5 淋洗修复前后分析
最终确定淋洗修复的条件为：在柠檬酸浓度为0.4 mol/L、液固比为20:1、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为24 h。土壤淋洗修复前后样品的粒度特性变化见图 6，由图 6可知，淋洗修复后，粒度特性曲线向左下方略有偏移，说明粒度组成略有变细，淋洗修复前后样品的d50分别为21.90 μm和18.90 μm。粒度分析结果表明，淋洗修复对土壤粒度组成影响不大，即对土壤渗透性影响较小。图 7为淋洗修复前后土样的XRD图谱，由图 7可以看出，淋洗修复前后土壤样品的峰值没有明显的偏移和改变，说明淋洗修复对土壤样品的矿物组成没有显著影响。表 5显示了土壤淋洗修复前后部分主要元素的变化，由表 5可知，淋洗修复后，C、Na、K含量有所增加，这是由于淋洗剂为碳链结构，因此直接导致C含量有所增加；淋洗修复后，N、Fe、Mg、P、Ca等含量有所降低，并且P、Ca的降低幅度较大，可达21.21%和48.39%，这是由于在淋洗修复过程中，N元素随水分进行流失，Fe、Mg、P、Ca等与柠檬酸发生了化学反应，导致含量有所降低，这说明淋洗修复可能会造成部分土壤养分的流失。
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| 图 6 土壤样品淋洗修复前后粒度特性变化 Fig.6 The size characteristic curve of the soil sample before or after washing treatment |
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| 图 7 土壤淋洗前后XRD图谱 Fig.7 XRD of the soil sample before or after washing treatment |
| 表 5 土壤淋洗前后主要化学元素变化 Table 5 Chemical characteristics of soil sample before or after washing treatment |
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4 结论
(1) 污染土壤样品中的铅主要以PbCO3的形式存在，有利于淋洗修复。
(2) 试验范围内，在柠檬酸浓度为0.4 mol/L、液固比为20:1、淋洗温度为25 ℃、淋洗时间为24 h的条件下，Pb的脱除率为72.73%。
(3) 土壤淋洗修复后，样品粒度组成略有变细，样品的矿物组成基本没有变化，土壤中部分养分的存在一定的流失。
| [1] |
Shahid, M ., Khalid, S ., et c.. Heavy metal stress and crop productivity. In: Hakeem, K.R. (Ed.), Crop Production and Global Environmental Issues[J]. Springer International Publishing, 2015, 10. 1007/978-3-319-23162 -4(Chapter 1)-1 -25.. |
| [2] |
H su, M. J., Selvaraj, et c.. Taiwan' s industrial heavy metal pollution threatens terrestrial biotas[J]. Environ. Pollut., 2006, 143: 327-334. DOI:10.1016/j.envpol.2005.11.023 |
| [3] |
Ikenaka, Y ., Nakayama, et c.. Heavy metal contamination of soil and sediment Zambia[J]. Afr. J. Environ. Sei. Technol, 2010, 4: 729-739. |
| [4] |
Sana Khalid, Muhammad Shahid, Nabeel Khan Niazi, e tc. A compari- son of technologies for remediation of heavy metal contaminated soils[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017, 182: 247-268. DOI:10.1016/j.gexplo.2016.11.021 |
| [5] |
Shahid, M ., Arshad, M ., Kaemmerer, M ., e tc. Long - term field metal extraction by pelargonium : phy toextraction efficiency in relation to plant maturity[J]. Int. J. Phytoremediation, 2012b, 14: 493-505. DOI:10.1080/15226514.2011.604689 |
| [6] |
Shahid M., Dumat C., Aslam, M ., e tc. Assessment of lead speciation by organic ligands using speciation models[J]. Chem. Speciat. Bio- availab, 2012d, 24: 248-252. DOI:10.3184/095422912X13495331697627 |
| [7] |
Wu Y.J., ZhouH., Zou Z.J., e te. A three - year in - situ study on the persistence of a combined amendment (limestonetsepiolite) for remedying paddy soil polluted with heavy metals[J]. Ecotoxicol. Environ. Saf, 2016(130): 163-170. |
| [8] |
Adelekan B. A., Abegunde K. D.. Heavy metals contamination of soil and groundwater at automobile mechanic villages in Ibadan[J]. Nigeria. Int. J. Phys. Sci, 2011, 6: 1045-1058. |
| [9] |
Sun Y., Xu Y., Xu Y., et c.. Reliability and stability of immobilization remediation of Cd polluted soils using sepiolite under pot and field trials[J]. Environ. Pollut, 2016, 208: 739-746. DOI:10.1016/j.envpol.2015.10.054 |
| [10] |
Guo X., Wei Z., Wu Q., et c.. Effect of soil washing with only chela- tors or combining with ferric chloride on soil heavy metal removal and phytoavailability: field experiments[J]. Chemosphere, 2016, 147: 412-419. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.12.087 |
| [11] |
Beomguk Park, Younggyu Son. Ultrasonic and mechanical soil washing processes for the removal of heavy metals from soils[J]. Ultrasonics-Sonochemistry, 2017, 35: 640-645. DOI:10.1016/j.ultsonch.2016.02.002 |
| [12] |
刘霞, 王建涛, 张萌, 等. 螫合剂和生物表面活性剂对Cu、Pb污染填土的淋洗修复[J]. 环境科学, 2013, 34(4): 1590-1597. |
| [13] |
李丹丹, 郝秀珍, 周东美. 柠檬酸土柱淋洗法去除污染土壤中Cr的研究[J]. 农业环境科学学报, 2013, 32(10): 1999-2004. |
| [14] |
曹雪莹, 张莎娜, 谭长银, 等. 中南大型有色金属冶炼厂周边农田土壤重金属污染特征研究[J]. 土壤, 2015, 47(01): 94-99. |
| [15] |
成永霞, 赵宗生, 王亚洲, 等. 河南省某铅冶炼厂附近农田土壤重金属污染特征[J]. 土壤通报, 2014, 45(06): 1505-1510. |