菱铁尾矿是将菱铁矿经焙烧、磁选、反浮选等工艺流程选出有用铁等金属后的剩余部分^[1]。商洛菱铁矿的开发产生了大量的尾矿，其筑坝堆存对当地的生态环境、经济发展和人民的生命财产安全产生了严重威胁^[2-6]。尾矿的理化性质决定了其可用于建筑材料制备领域^[7]，但因活性过低而无法大量应用。机械力活化是其活性激发的重要方式之一，尾矿颗粒因机械力的能量转换而出现裂纹并形成晶格畸变、晶格位错等缺陷，使其表面出现易溶于水的非晶结构而促使水分子更容易进入其内部，最终提高水化活性^[8-10]。吴辉等^[11]研究证明机械力能使铁尾矿活性得到有效激发，进而使其“活性粉末效应”在胶凝材料中充分发挥，所制材料的抗压强度高达83.4 MPa；徐丽等^[12]等利用不同物料之间由于梯级混磨而产生的微磨球效应来激发尾矿活性，制得尾矿掺量70%、抗压强度109.1 MPa且具有良好安定性和耐久性的超高强铁尾矿混凝土；郑永超等^[13]研究证明机械力化学方法可实现铁尾矿的活化，制得尾矿掺量70%、抗压强度89 MPa的高强结构材料；蒙朝美等^[14]对铁尾矿进行机械力活化，结果表明：经过3.5 h的粉磨，尾矿粒径主要分布在10 μm附近，具有火山灰活性，制得的水泥胶砂28 d强度比81.7%。本文以商洛大西沟菱铁尾矿为对象，探究其机械活化活性工艺并分析活化效果，以缓解商洛目前尾矿大量堆存且威胁生态环境的局面，为当地的尾矿资源综合利用工作提供参考。

1 试验 1.1 试验原料与仪器设备

试验原料：菱铁尾矿，陕西商洛大西沟某尾矿库现存的菱铁尾矿；水泥，普通硅酸盐水泥P.O 42.5(商洛尧柏龙桥水泥有限公司)；砂，标准砂(厦门艾思欧标准砂有限公司)。

仪器设备：连云港春龙YXQM-2L型行星式球磨机(磨球为出厂原配钢磨球，标准级配和装球量)；英国马尔文Mastersizer 2000型激光粒度仪；河北沧州FBT-9A型勃氏透气比表面积仪；长春第一材料YES-300型数显液压压力试验机。

1.2 试验流程

将菱铁尾矿在105 ℃的鼓风烘箱中恒温烘干后放入行星式球磨机(磨球为磨机出厂原配钢磨球，采用标准级配和装球量)中于不同的转速和粉磨时间下进行粉磨。之后，用激光粒度仪和勃氏透气比表面积仪分别对其颗粒分布及比表面积进行表征；用其制备胶砂试块并用基准水泥作对照试样(胶砂试块的原料配比如表 1)参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》(ISO法)，以公式H_C=C/C₀计算胶砂试块的抗压强度活性指数(其中：C、C₀分别为胶砂试块和对照试样的28 d抗压强度)来评价菱铁尾矿的火山灰活性^[15]，当H_C值大于0.65时表示具有火山灰活性，同时根据H_C值的大小判断其火山灰活性的高低。

采用无重复双因素的方差分析研究球磨转速(240、285、330 r/min)和球磨时长(40、60、80、100 min)对菱铁尾矿比表面积和火山灰活性的影响规律。

1.3 尾矿特性

试验所用菱铁尾矿的主要化学组成见表 2，XRD图谱如图 1。由表 1可以知，试验所选菱铁尾矿SiO₂含量高达71.06%，属高硅尾矿，其次还含有Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和SO₃等成分。由图 1可知，图中各衍射峰的峰形尖窄对称且峰值较高，主要矿物成分为石英、白云母、菱铁矿及绿泥石。

2 结果与分析 2.1 机械力活化条件对尾矿比粒度分布的影响

不同条件菱铁尾矿的粒度分布情况如图 2所示，D₁₀、D₅₀、D₉₀如表 3所示，比表面积如图 3所示。

由图 2(a)、2(b)和2(c)及图 3可知：(1)未经活化的尾矿的粒度分布呈现偏离正态分布的“前延峰”(主要集中在10~1 000 μm区间)，但随着机械力的作用，菱铁尾矿的颗粒分布随着粉磨时长的增加发生了明显的变化，大于0.1 mm的颗粒明显减少，0~0.1 mm的颗粒逐渐增多。这可能是由于原尾矿中自然结构缺陷较大的大颗粒含量相对较多，磨球与球磨罐及尾矿颗粒的碰撞产生的机械能主要作用使其沿缺陷界面破裂以致细化速率较高，尺寸减小较明显，粒度分布曲线向左移动。(2)40~80 min，尾矿的粒度分布曲线左移，速率随着球磨时长的增加而降低，且不同球磨转速的菱铁尾矿的粒径均在80 min时达到极值，此粉磨时间下，240、285和330 r/min转速的菱铁尾矿D₉₀分别为82.120、46.003和33.803 μm，这可能是由于随着粉磨时长的增加，颗粒内部的结构缺陷变少而使其韧性有所提高使得机械力粉碎效果降低，同时球磨机转动产生的机械能主要转化为热能，但产生的热能又不足以产生断键破碎；(3)粉磨100 min时菱铁尾矿的粒径分布又开始出现右移，这可能是由于粉磨时间过长导致了微团聚效应^[16]，使得颗粒粒径整体开始增大。从图 2(d)和表 3可知，经球磨的菱铁尾矿相比于原尾矿的D₁₀、D₅₀、D₉₀均有大幅减小，且随着球磨转速增加呈下降趋势，其原因可能是高转速使得球磨罐内的磨球产生的研磨能量比低球磨转速的高，因此破碎效果也就更好。

由图 3可知：机械力的作用使得菱铁尾矿的比表面积比未经粉磨的原尾矿(46 m²/kg)增加了一个数量级，说明机械力对菱铁尾矿比表面积的影响较大，而其变化规律和粒度分布曲线一致则说明机械力对其比表面积的影响机制和粒度分布曲线一致。

2.2 机械力活化条件对尾矿火山灰活性影响

不同机械力活化时间铁尾矿胶砂试块的28 d抗压强度变化情况如图 4，28 d抗压强度活性指数及方差分析结果如表 4。

由图 4可知：胶砂试块的抗压强度均随着球磨时长的增加呈现先升高后降低的趋势，80 min时达到极值，285 r/min的28 d抗压强度为32.6 MPa，远大于原尾矿的12.3 MPa，且抗压强度随着球磨转速的提高而有所增大。其原因可能包括两方面：(1)受机械力的作用，菱铁尾矿比表面积增加，其表面层离子的极化变形和重排引起了表面晶格畸变，使得有序性降低、化学不稳定性增加、活性硅铝溶出率提高，促使水化反应生成了更多的水化产物进而改善了对大颗粒的裹覆效果；(2)尾矿颗粒尺寸的减小使得颗粒级配得到了改善，进而使得胶砂的和易性得到改善进而促使试块的孔隙率降低，增加了胶砂试块的密实性，从而提高了其力学性能。

由表 4可知：(1)机械力的作用使得菱铁尾矿的火山灰活性比原尾矿(H_C=0.34)有很大改善，到80 min时均具有火山灰活性，说明机械力可以改善菱铁尾矿的火山灰活性；(2)根据无重复双因素的方差分析结果，F_R＝26.379 4＞F_α＝5.143 3，F_C＝17.859 1＞F_α＝4.757 1，说明拒绝原假设H₀，球磨转速和粉磨时长均对菱铁尾矿的火山灰活性有显著影响，而球磨转速比球磨时长对尾矿火山灰活性的影响更大。

3 结论

(1) 试验所用菱铁尾矿的易磨性相对较好，机械力的作用会显著改变尾矿的粒度分布，同时使尾矿颗粒产生晶格畸变，无序结构增加，活性有所提高；但粉磨时间过长又出现弱团聚现象。

(2) 利用活化之后的菱铁尾矿制备胶砂试块的抗压强度及活性指数研究结果表明：菱铁尾矿经机械力活化具有一定的火山灰活性，但会随着活化时间过长达到不同转速的球磨极限时会因弱团聚现象的出现而降低。

(3) 方差分析结果表明：球磨转速和粉磨时长均对菱铁尾矿的比表面积和火山灰活性有显著影响，球磨转速的影响相对于粉磨时长更大。