2022
引用本文 |
| 氨基三亚甲基膦酸抑制剂在菱镁矿和白云石浮选分离中的作用机理 |  [PDF全文] |
镁及镁合金是最轻的金属结构材料，目前广泛应用于飞机、导弹、建筑、耐火材料、通信、军工及冶炼等领域[1-2]。菱镁矿为生产镁质材料最重要的固体原材料之一，其脉石主要为石英等硅质矿物和白云石等钙质矿物。基于菱镁矿矿石中各矿物的性质差异，浮选是解决菱镁矿提纯除杂最有效的手段之一。石英等硅质脉石矿物和菱镁矿表面物理和化学性质差异较大，在实际生产中反浮选脱硅效果显著[3-4]。然而，白云石等钙质脉石矿物与菱镁矿化学组成和晶体结构相似，表面性质趋同，菱镁矿和白云石的高效分离一直是含钙型菱镁矿矿石资源高效利用的重点和难点[5-6]。
菱镁矿和白云石的分离常采用正浮选工艺，即以脂肪酸及其衍生物或者组合捕收剂浮选菱镁矿，同时添加合适的抑制剂减少白云石的上浮[7-9]。由于菱镁矿和白云石表面理化性质相似以及矿物溶解造成的表面转化和异相凝聚，在脂肪酸类捕收剂体系中很难实现菱镁矿的高效浮选。因此，开发选择性抑制白云石的调整剂就显得尤为重要。迄今为止，以六偏磷酸钠、水玻璃、焦磷酸钠和氟硅酸钠为代表的无机抑制剂虽对白云石具有较好的抑制效果，但存在用量大、对浮选环境敏感以及容易造成环境污染等缺点[10-12]; 而以羧甲基纤维素钠、淀粉和木质磺酸钠为代表的有机抑制剂虽然不会对环境造成不利影响，但也存在着溶解性差和选择性差等缺点[13-15]。基于此，开发脂肪酸体系下白云石的环保型高选择性抑制剂势在必行。
氨基三亚甲基膦酸(ATMP)是一种环保型螯合剂，在循环水处理和清洗设备中应用广泛[16]。而在浮选领域ATMP既可作为利蛇纹石的抑制剂用于浮选分离镍黄铁矿，也可作为抑制剂从方解石中浮选分离菱锌矿。鉴于ATMP极强的螯合能力，ATMP有望成为浮选分离菱镁矿和白云石的有效抑制剂[17-18]。因此，本文通过浮选试验、Zeta电位分析、接触角测量、红外光谱(FTIR)和X射线衍射能谱(XPS)等检测，在菱镁矿-白云石体系下探究ATMP作为有效抑制剂的可能性，并揭示其在浮选过程中的选择性抑制机制，为实现菱镁矿和白云石的高效分离提供理论支撑。
1 试验原料和方法 1.1 样品与试剂试验所用白云石和菱镁矿样品均取自辽宁海城某选厂。取纯度高的矿物样品经过手选、破碎、陶瓷球磨以及筛分获得试验样品，将制备的-0.074+0.038 mm粒级样品用于浮选试验和XPS分析，取部分-0.074+0.038 mm粒级样品研磨至-0.005 mm用于Zeta电位和FTIR分析。对制备的矿物样品进行了XRD分析，结果如图 1所示。为了进一步了解矿物样品的化学成分，对其进行了多元素化学分析，结果如表 1所示。菱镁矿和白云石矿物样品的纯度分别为97.27%和95.67%，样品纯度符合试验要求。
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| 图 1 白云石(a) 和菱镁矿(b) 样品的XRD图谱 Fig.1 XRD diagrams of dolomite (a) and magnesite (b) |
| 表 1 菱镁矿和白云石样品的多元素化学分析 Table 1 Chemical compositions of magnesite and dolomite |
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试验所用抑制剂氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、捕收剂油酸钠(NaOL)、溴化钾(KBr)、pH调整剂盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)等均为上海麦克林生化科技有限公司产品，纯度为分析纯，试验用水为蒸馏水。
1.2 浮选试验将2 g单矿物(或质量比为4 : 1的菱镁矿与白云石的人工混合矿)和30 mL蒸馏水加入XFGII5-35挂槽浮选机中调浆，搅拌转速为1 992 r/min。试验时使用NaOH或HCl将矿浆pH调整为需要的值，并依次加入抑制剂ATMP、捕收剂NaOL，分别调浆2 min后开始浮选; 手动刮泡4 min，将泡沫产品和槽内产品依次过滤、烘干并称重。对于单矿物试验，计算得到产率即为回收率; 对于人工混合矿试验，化验泡沫精矿中MgO、CaO品位，结合产率计算得到回收率; 此外，为了反映ATMP在人工混合矿分选过程中的综合性指标，对比不同药剂制度下菱镁矿的分选效率，本文中采用的分选效率计算公式如下：
| $ E=\frac{\varepsilon-\gamma}{1-\alpha / \beta_{x}} \% $ | (1) |
其中，ε为回收率，γ为精矿产率，α为原矿品位，βx为目的矿物中有用组分的品位。
1.3 Zeta电位测试采用英国马尔文公司的Nano ZS90电位及粒度分析仪进行Zeta电位测试。将50 mg粒径为-0.005 mm的单矿物与40 mL 1×10-3 mol/L的KCl溶液混合，使用NaOH或HCl溶液调节矿浆pH值，按照不同条件依次加入ATMP和NaOL，分别磁力搅拌2 min，静置10 min后取悬浮液到样品池，在室温下进行Zeta电位测量。
1.4 接触角测试采用上海中辰公司的JC2000接触角测量仪进行接触角测量。将2 g单矿物加入到30 mL蒸馏水中，使用NaOH或HCl溶液调节矿浆pH值，按照不同条件依次加入ATMP和NaOL，分别磁力搅拌3 min后过滤并用蒸馏水清洗3次，取0.2 g干燥后的单矿物颗粒在压片机下压制成块状样品进行接触角测量。
1.5 红外光谱(FTIR)测试采用美国Nicolet公司的740型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。将1 g粒径为-0.005 mm单矿物与30 mL蒸馏水混合，使用NaOH或HCl溶液调节矿浆pH值，按照不同条件分别加入ATMP和NaOL，磁力搅拌10 min后过滤并用蒸馏水清洗3次，在40 ℃下真空干燥。称取1 mg干燥的单矿物与细粉状溴化钾(KBr)混合研磨，并取适量该混合物压制成透明薄片进行红外光谱分析。红外光谱仪扫描次数为32次，扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。
1.6 X射线光电子能谱(XPS)测试采用美国Thermo Fisher公司的X射线光电子能谱仪进行XPS分析。通过Al-Kα射线单色源先对样品进行全谱扫描，后对钙、镁、氧等元素区域进行精细扫描。每次试验将1 g单矿物加入到30 mL蒸馏水中，使用NaOH将矿浆pH调整为10，根据试验要求加入ATMP磁力搅拌10 min使药剂吸附，将药剂作用后的矿浆过滤，用蒸馏水洗涤3次，在40 ℃下真空干燥。测试结果用Avantage软件进行分析，结合能用采用C 1s(284.8 eV)进行校准。
2 结果与讨论 2.1 浮选试验研究不添加任何调整剂情况下捕收剂NaOL用量对菱镁矿和白云石单矿物浮选的影响，结果如图 2所示。
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| 图 2 NaOL用量对菱镁矿和白云石浮选的影响 Fig.2 Effect of NaOL dosage on flotation of magnesite and dolomite |
由图 2可知，在自然pH下(菱镁矿矿浆自然pH=8.1，白云石矿浆自然pH=9.2)，随着NaOL用量的增加，菱镁矿和白云石的回收率均增加。当NaOL用量为60 mg/L时，菱镁矿回收率达到最大值98.24%并趋于稳定，此时白云石回收率达到60.20%，二者回收率差达到最大值，但白云石回收率仍较高。由此可见，仅采用捕收剂NaOL不能实现菱镁矿和白云石的有效分离。
随后，研究对比了添加或不添加抑制剂ATMP时菱镁矿和白云石的浮选回收率随pH值的变化，结果如图 3所示。由图 3可知，不添加ATMP时，在pH值为3~8范围内，菱镁矿的浮选回收率从82.45%增加到98.68%，在pH值为8~12范围内，菱镁矿的浮选回收率从98.68%下降到80.05%;在pH值为3~12范围内，白云石的浮选回收率从85.11%下降到27.99%。而在添加30 mg/L ATMP后，在pH值为3~10范围内，菱镁矿保持了较好的浮选性能，而在pH值为10~12范围内，菱镁矿回收率出现明显降低; 在pH值为3~8范围内，与不添加ATMP时相比，白云石回收率明显下降，在pH值为8~12范围内，ATMP对白云石表现出显著的抑制作用，导致白云石浮选回收率始终维持在10%以下，在pH=10时两种矿物之间的浮游能力差异达到最大值90%。综上所述，ATMP的作用使菱镁矿和白云石之间的浮选性能出现了较大变化，并且在pH=10时ATMP可作为菱镁矿和白云石有效分离的抑制剂。
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| 图 3 有无ATMP时pH对菱镁矿和白云石浮选的影响[c(NaOL)=60 mg/L] Fig.3 Effect of pH on flotation of magnesite and dolomite in presence and absence of ATMP [c(NaOL)=60 mg/L] |
在pH=10、NaOL浓度为60 mg/L条件下进行了ATMP用量对菱镁矿和白云石浮选回收率的对比试验，结果如图 4所示。
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| 图 4 ATMP用量对菱镁矿和白云石浮选性能的影响 Fig.4 Effect of ATMP dosage on flotation of magnesite and dolomite |
由图 4可知，在试验范围内，ATMP对菱镁矿浮选几乎没有影响，菱镁矿浮选回收率始终维持在97%以上。而白云石回收率则随着ATMP用量的增加显著下降，在ATMP用量为20 mg/L时，白云石回收率达最低值9.08%并趋于稳定。由此可见在pH=10时，20 mg/L的ATMP可以较好地选择性抑制白云石。
为进一步验证ATMP对菱镁矿-白云石混合矿物的选择性抑制作用，研究在NaOL浓度为60 mg/L、ATMP浓度为20 mg/L、pH=10条件下进行了二元混合矿浮选分离试验(参照现场实际生产中菱镁矿矿石品位情况，将菱镁矿和白云石单矿物按照4 : 1的质量比混合)，结果如表 2所示。
| 表 2 不同药剂制度下菱镁矿和白云石人工混合矿浮选结果 Table 2 Flotation results of mixed magnesite and dolomite treated with different reagents |
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由表 2可知，单独添加捕收剂NaOL时，精矿中MgO和CaO品位分别为41.89%和5.43%，表明单独使用NaOL无法实现菱镁矿和白云石的有效分离。然而在添加抑制剂20 mg/L抑制剂ATMP后，精矿中MgO品位提高到43.98%，CaO品位降低到3.30%，精矿质量得到进一步提升。同时，依次添加ATMP和NaOL后菱镁矿的分选效率明显高于仅添加NaOL的分选效率，说明ATMP对菱镁矿-白云石混合矿物仍具有较好的选择性抑制性能。
2.2 Zeta电位分析药剂在矿物表面吸附前后矿物的Zeta电位会发生变化，并对矿物可浮性产生影响。因此，研究通过Zeta电位检测考察了捕收剂NaOL和抑制剂ATMP在矿物表面的吸附差异，结果如图 5所示。
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| 图 5 不同pH条件下白云石(a) 和菱镁矿(b) Zeta电位 Fig.5 Zeta potentials of dolomite (a) and magnesite (b) as a function of pH under different conditions |
由图 5(a)可知，白云石的Zeta电位随着pH值的增加而负移，零电点出现在pH值为5.66，这与文献记载结果基本一致[19]。由于ATMP中带有多个膦酸基团，ATMP在溶液中带负电[18-19]。添加ATMP后白云石的Zeta电位明显负移，这表明ATMP在白云石表面发生强烈的吸附。此外，与单独添加ATMP相比，ATMP和NaOL作用下的白云石Zeta电位负移现象不明显，在pH=10时，白云石的Zeta电位仅变化了4.75 mV(从-47.09 mV移至-51.84 mV)，这表明ATMP预吸附在白云石表面阻碍了NaOL与白云石的相互作用。由图 5(b)则可以看出，菱镁矿的Zeta电位随着pH值的增加而负移，等电点出现在pH值为5.96，这与文献基本一致[20]。与白云石相比，添加ATMP后菱镁矿的Zeta电位负移幅度较小，在pH=10时，菱镁矿的Zeta电位仅负移了9.12 mV(从-23.94 mV移至-33.06 mV)，这表明ATMP在菱镁矿表面吸附作用较弱。但在依次添加ATMP和NaOL后，菱镁矿的Zeta电位整体显著负移，这表明ATMP在菱镁矿表面的弱吸附不影响NaOL在菱镁矿表面的强烈吸附。综上可知，ATMP的存在有效阻止了NaOL在白云石表面的吸附，而对NaOL在菱镁矿表面的吸附基本没有影响，这是ATMP选择性抑制白云石的根本原因。
2.3 接触角测量研究通过矿物表面接触角测量考察了浮选药剂对矿物表面疏水性的影响，结果如图 6所示。
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| 图 6 菱镁矿和白云石与不同药剂作用前后的接触角 Fig.6 Contact angles of magnesite and dolomite treated with different reagents |
由图 6可知，未经药剂处理的菱镁矿和白云石表面接触角分别为30.2°和28.41°，说明菱镁矿和白云石的天然疏水性较差。经过NaOL处理后菱镁矿和白云石的接触角分别增加到68.85°和55.04°，说明NaOL可显著增强两种矿物表面的疏水性。但是经过ATMP+NaOL处理后菱镁矿接触角为65.06°，与NaOL处理后菱镁矿的接触角相近，这表明ATMP几乎不影响菱镁矿表面的疏水性，这与图 4的浮选结果一致。与此相反的是，经过ATMP和NaOL处理后的白云石表面接触角可显著降低到30.65°，与不经药剂处理的纯白云石表面接触角相近，这表明添加ATMP可显著减弱或消除NaOL对白云石疏水性的改善作用。综上所述，ATMP在NaOL体系中可扩大菱镁矿和白云石之间的疏水性差异，因而有助于菱镁矿和白云石浮选分离。
2.4 红外光谱(FTIR)分析红外光谱分析可用于进一步研究ATMP和NaOL在矿物表面的吸附状况。由图 7可知，在NaOL的红外光谱图中，2 921.15 cm-1和2 851.08 cm-1处分别表示NaOL中-CH2和-CH3基团的C-H伸缩振动吸收峰，1 560.61 cm-1和1 446.22 cm-1处属于-COO-的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[21]。ATMP的红外图谱中在3 420.84 cm-1处出现了较强的O-H吸收峰，源于被测ATMP样品中含有少量水分子，1 174.47 cm-1处对应于P=O的伸缩吸收振动峰; 1 019.20 cm-1和943.02 cm-1处出现了两个强红外吸收峰位P-O的伸缩振动特征峰[22]。
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| 图 7 NaOL和ATMP的红外光谱 Fig.7 FTIR spectra of NaOL and ATMP |
图 8为菱镁矿和白云石分别经过ATMP+NaOL处理前后的红外光谱图。由图 8(a)可知，在1 442.01 cm-1、881.31 cm-1和728.96 cm-1处出现的峰为白云石的特征峰，其中1 442.01处为不对称伸缩振动峰，881.31 cm-1和728.96 cm-1处的峰分别为CO32-的面外弯曲振动峰和面内弯曲振动峰。经ATMP处理后的白云石红外光谱图在1 134.42 cm-1和1 010.99 cm-1处均出现了新特征峰，其中1 134.42 cm-1处吸收峰为表面吸附的膦酸基团中P=O在1 174.47 cm-1处的伸缩吸收振动峰红移所致，而1 010.99 cm-1处吸收峰为P-O在1 019.20 cm-1处伸缩吸收振动峰红移所致，这两处红移证明了ATMP在白云石表面发生了化学吸附。经过ATMP+NaOL处理后的白云石红外光谱与仅经过ATMP处理后的白云石红外光谱基本相同，这意味着ATMP的存在阻碍了NaOL在白云石表面的吸附作用。由图 8(b)可知，在1 442.01 cm-1、886.61 cm-1和748.25 cm-1处出现的峰为菱镁矿的特征峰，其中1 442.01 cm-1处为不对称伸缩振动峰，886.61 cm-1和748.28 cm-1处分别为CO32-的面外弯曲振动峰和面内弯曲振动峰。经ATMP处理后的菱镁矿红外光谱与不经药剂处理的菱镁矿红外光谱基本相同，这说明ATMP在菱镁矿表面吸附作用较弱或者吸附量较小难以检测。此外，经过ATMP+NaOL处理后的菱镁矿红外光谱在2 923.56 cm-1和2 853.65 cm-1处出现了NaOL中-CH2和-CH3基团的C-H对称振动吸收峰，并且在1 559.17 cm-1处出现了NaOL中-COO-伸缩振动吸收峰，这说明ATMP不影响NaOL在菱镁矿表面的吸附作用。综上所述，在NaOL体系下ATMP可通过化学吸附阻碍NaOL在白云石表面的吸附作用，而对NaOL在菱镁矿表面的吸附基本没有影响。
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| 图 8 白云石(a) 和菱镁矿(b) 与不同药剂作用后的红外光谱 Fig.8 FTIR spectra of dolomite (a) and magnesite (b) treated with different reagents |
2.5 X射线光电子能谱(XPS)分析
为进一步揭示ATMP与矿物之间的吸附机理，研究使用XPS探究了ATMP处理前后菱镁矿和白云石表面元素化学状态变化情况，结果如图 9、图 10和图 11所示。
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| 图 9 ATMP作用前后白云石(a) 和菱镁矿(b) XPS全谱扫描谱图 Fig.9 XPS survey spectra of dolomite (a) and magnesite (b) before and after conditioning with ATMP |
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| 图 10 ATMP作用前后白云石表面元素的窄区扫描图谱: (a) Mg 1s;(b) Ca 2p;(c) O 1s Fig.10 Resolved narrow scan spectra of elements onto dolomite surface before and after conditioning with ATMP: (a) Mg 1s;(b) Ca 2p; (c) O 1s |
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| 图 11 ATMP作用前后菱镁矿表面元素的窄区扫描图谱: (a) Mg 1s;(b) O 1s Fig.11 Resolved narrow scan spectra of elements ontomagnesite surface before and after conditioning with ATMP: (a) Mg 1s; (b) O 1s |
如图 9(a)所示，在白云石的XPS测量光谱中出现了Mg 1s、Ca 2s、Ca 2p、O 1s、O 2s和C 1s几个元素的特征峰。ATMP处理后白云石的XPS测量光谱上出现了P 2s和P 2p特征峰，证明了ATMP强烈吸附在白云石表面。如图 9(b)所示，在菱镁矿的XPS测量光谱中出现了Mg 1s、Mg 2s、Mg 2p、O 1s、O 2s和C 1s几个特征峰，但ATMP处理后的菱镁矿XPS测量光谱中并没有出现P 2s和P 2p特征峰，表明ATMP与菱镁矿相互作用较弱。
图 10为ATMP作用前后白云石表面Mg 1s、Ca 2p、O 1s的XPS窄区扫描谱图。由图 10(a)可知，经过ATMP处理后，白云石表面的Mg 1s的特征峰从结合能为1 303.9 eV处轻微移动至1 303.87 eV，这表明白云石表面的活性点Mg与ATMP之间相互作用较弱[23]。由图 10(b)可知，未经药剂处理白云石的窄区扫描图谱中，结合能为347.06 eV和350.40 eV处分别对应白云石中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的特征峰; 经过ATMP处理后的白云石表面，除了在347.02 eV和350.56 eV处观察到Ca 2p双峰外，还在347.08 eV和350.44 eV处出现了Ca-PO3R中的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的特征峰[24-25]，这是因为ATMP与暴露在白云石表面的Ca位点形成了螯合物[20]。此外，从图 10(c)还可以看出，经过ATMP处理后的白云石表面除了在531.05 eV处出现的对应于白云石本身的O 1s特征峰外，还在531.26 eV和532.42 eV处出现了新的O 1s特征峰，这对应于Ca-PO3R中的P-O和P=O中的O 1s特征峰[21]。白云石表面的这些变化表明，ATMP与白云石表面作用强烈并生成了新物质Ca-PO3R。基于以上分析可知，ATMP在白云石表面的吸附强烈，且白云石表面的Ca 2p双峰位移明显，因此ATMP与白云石的吸附主要发生在Ca位点而不是在Mg位点。
图 11为ATMP作用前后菱镁矿表面Mg 1s、O 1s的XPS窄区扫描谱图。由图 11可知，未经过药剂处理菱镁矿的XPS光谱包含Mg 1s(1 304.22 eV)和O 1s(531.75 eV)的特征峰，而ATMP处理后，除Mg 1s(1 304.32 eV)和O 1s(531.77 eV)的特征峰发生较小位移外，ATMP处理后菱镁矿的XPS光谱中并未出现新峰[23]。这表明ATMP对菱镁矿表面Mg、O的化学环境几乎没有影响, 也即ATMP和菱镁矿表面Mg位点之间的相互作用较弱，这与前文中红外光谱分析结果一致。
2.6 吸附机理ATMP在菱镁矿和白云石表面上的选择性吸附归因于二者表面性质的差异，而矿物表面性质很大程度上取决于矿物的解离面。结合图 1可知，(104)晶面是菱镁矿和白云石在破碎过程中主要解离面，白云石颗粒暴露在表面的主要是Ca位点和Mg位点，而暴露在菱镁矿表面的仅有Mg位点[26]。结合FTIR和XPS结果可知，白云石表面的Ca位点比菱镁矿表面的Mg位点对ATMP表现出更大的活性。此外，在pH=10时，白云石表面组分主要为CaCO3(s)、MgCO3(s)、Ca2+、Mg2+、Mg(OH)2(s)，而菱镁矿表面组分主要为MgCO3(s)、Mg2+、Mg(OH)2(s)[27-28]; 并且白云石达到溶解平衡的速度远快于菱镁矿达到溶解平衡的速度，因此在矿浆中白云石可提供更多的金属离子与ATMP发生螯合作用[29]。此外，ATMP与Ca2+的配合物稳定常数大于与ATMP与Mg2+的配合物稳定常数，这表明ATMP与Ca2+的亲和力大于与Mg2+的亲和力，因此白云石表面的Ca2+优先与ATMP发生化学键合形成Ca-ATMP[30]。ATMP在白云石表面的吸附覆盖了白云石表面的Ca活性位点，导致NaOL在白云石表面的吸附位点减少。ATMP的吸附又进一步占据了白云石表面空间，极大地降低了白云石表面负电位，并通过静电排斥作用和空间位阻作用阻碍了NaOL在白云石表面的吸附。与白云石相比，菱镁矿表面的活性点Mg与ATMP作用较弱，菱镁矿表面存在大量的Mg位点可与NaOL作用，从而保证了菱镁矿表面良好的疏水性，这是ATMP在NaOL体系下选择性抑制白云石的主要原因。
3 结论(1) ATMP在白云石和菱镁矿表面的吸附状态存在差异，ATMP在白云石表面的选择性吸附可显著降低白云石表面的负电性，通过静电排斥作用阻碍NaOL在白云石表面吸附。
(2) 添加ATMP后，NaOL在菱镁矿和白云石表面的作用差异是造成菱镁矿和白云石表面疏水性差异的主要原因。
(3) 与菱镁矿相比，白云石表面的Ca位点对ATMP表现出更大的活性，ATMP通过化学吸附生成Ca-ATMP阻碍NaOL在白云石表面吸附。
综上所述，在合适的pH条件下，ATMP可以作为一种环保型高选择性白云石抑制剂，强化菱镁矿浮选脱钙效果，从而为低品级高钙型菱镁矿浮选除杂调控提供借鉴。
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