矿山开发是一把“双刃剑”，矿产资源开发可以创造出巨大的经济效益，促进地方经济建设和社会发展，但同时也会影响采区的生态环境^[1-3]，如大量废石、尾矿会占压破坏土地^{[4, 5]}，影响植被生长，破坏地形地貌^{[6, 7]}；酸性废水会导致土地^[8-10]和河流^[11-14]的污染，影响农作物生长^[15-17]。

本文所调查的矿山位于我国东北的国有林区，处于高纬度高寒、自然条件严酷、自然生态环境比较脆弱地区。该矿床为特大型、低品位斑岩铜(钼)矿床，矿山于2010年建成投产，其开采方式为先露天开采，后期转地下开采，采选与冶炼分离。浮选产生的尾矿经浓缩后输送至5 km外的尾矿库，低品位氧化物矿采用破碎—筑堆—喷灌浸出—萃取—电积工艺流程处理以充分回收矿产资源。该矿山开采活动对地质环境的影响主要是低品位矿石堆浸、废石堆放、选矿废水排放和尾矿排放。其中低品位矿石经过人工酸性淋滤会产生大量的含有较高浓度重金属元素的强酸性废水，从而对周边土壤及下游泥鳅河流域产生影响；尾矿、废石的长期堆放致使重金属元素通过地表径流、大气飘尘、冰雪融化等方式污染周边土壤。该区尚未进行过水土环境污染评价及环境效应研究方面的工作，本文在全面调查区域土壤、水体中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn重金属污染程度的基础上，通过对比分析污染源周边(开矿区)及对照区(未开矿地区)农作物样品中重金属含量差异，揭示水土环境重金属污染对农作物及粮食安全的危害性，为矿区后期的生态恢复和治理提供理论依据。

1 研究方法 1.1 样品采集

土壤和植物样品：首先在整个矿区及外围350 km²的范围内采用网格法均匀布点，采样密度约1件/2.5 km²，深度0~20 cm，采集表层土样137件；其次在矿业活动区的采矿场、废石堆场、堆浸场及尾矿库周围农田采集植物样品及对应的根际土壤，采集小麦20件、芸豆9件、大豆16件，根际土样45件。在远离矿区的区域采集对照表层土壤3件和植物样品9件。

水质样品：在堆浸场酸性水池下游河道采集水样5件，距离酸性水池的距离依次为50、100、1 100、2 100、3 100 m。在尾矿库下游河道采集水样10件，距离尾矿库依次为0、200、400、800、1 600、2 400、3 000、3 800、4 600、5 400 m。在河道上游采集背景水样。

水、土、植物样品的采样点分布图如图 1所示。

采样方式：每个土壤样品视采样单元内的土壤均匀情况决定采集单样或混样，子样质量不少于0.5 kg，混合均匀作为一个样品，使用四分法缩减，至最后的样品质量不小于1 kg。植物样品采集植物的果实部分，每个样品采集1 kg。每个水样采集4份，一份原水(不加任何保质剂，5 L)，一份加HNO₃保护(5 L)，一份加NaOH保护(1 L)，一份加H₂SO₄保护(1 L)。保护剂于现场加入。样品采集后，装入采样袋或采样瓶，密封贴上标签，并做好记录与描述。

1.2 样品分析测试

样品由黑龙江省地质矿产测试应用研究所和河南省岩石矿物测试中心进行分析。Cd、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb和Zn采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，As和Hg的含量采用原子荧光光谱法(AFS)测定，pH值采用玻璃电极法测定。依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)，对测试方法、测试数据的合理有效性进行质量控制和评价。

1.3 评价方法与标准 1.3.1 土壤评价方法与标准

对工作区表层土壤中的9种重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn的含量进行单项污染和综合污染评价：采用土壤环境质量Ⅱ级标准(GB 15618—1995，pH＜6.5)进行单项污染超标倍数、综合污染超标指数评价；依据毗邻地区土壤对照值进行单项累积倍数、综合累积指数评价。

毗邻区土壤对照值的获得主要是选取与集采区成土环境类似且无矿业活动的地区，进行表层土壤样品的采集和测试，通过Y=X±2S公式进行数理统计确定，式中Y为对照值，X为测定的单一元素的算术平均值，S为标准偏差。扣除对照值后即得到矿业活动对土壤造成的污染，再通过污染指数法进行定量分析。

土壤重金属污染超标倍数评价：超标倍数评价能直接反映某种单一重金属的污染程度，其单项污染超标倍数(与国标相比)或者单项累积倍数(与毗邻地区土壤对照值相比)计算公式为：

$ {P_i} = ({C_i} - {S_i})/{S_i} $

(1)

式中，P_i为土壤中污染物i的超标或者累积倍数；C_i为污染物i的含量(mg/kg)；S_i为污染物i的评价标准(mg/kg)。超标倍数评价分级标准共分5个等级:P_i≤0为未污染，0＜P_i≤1为轻度污染，1＜P_i≤2为中度污染，2＜P_i≤3为重度污染，P_i＞3为极度污染水平。

土壤重金属污染综合评价：综合污染指数是反映样品中多种重金属的综合污染程度。内梅罗综合污染指数法是较常用的综合评价方法，可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，也突出了污染最严重的污染物给环境造成的危害。

其计算公式为：

$ {P_N} = \sqrt {\frac{{{{({{\bar P}_i})}^2} + {{({P_{\max }})}^2}}}{2}} $

(2)

式中，P_N为某土壤样品的综合污染指数；P_max为各污染物中污染指数最大值；P_i为各污染物中污染指数的算术平均值。综合污染物指数分级标准共5个等级, 分别为:P_N≤0.7为清洁(安全级)，0.7＜P_N≤1为警戒线，1＜P_N≤2为轻度污染，2＜P_N≤3为中度污染，P_N＞3为重度污染。

1.3.2 地表水评价方法与标准

以地表水环境质量标准(GB 3838—2002)Ⅲ类水质标准作为评价依据，对地表水中重金属、总磷、氨氮、COD、BOD及硫酸根含量分别计算其单项污染指数和综合污染指数。其中，Ni和硫酸根的参考标准为集中式生活饮用水地表水源地补充项目和特定项目(GB 3838—2002)。

单项污染指数计算公式为：

$ I = {C_i}/{C_0} $

(3)

式中，I为水样中污染物i的环境质量指数；C_i为污染物i的含量(mg/L)；C₀为污染物i的评价标准或对照值(mg/L)。如果对照值为区间值时，且C_i值在区间内，令I=1，如果I大于区间值的最大值，或小于区间值的最小值时，分别用C_i值除以区间值的最大值或最小值。评价时，以I≤1为未污染，I＞1为污染, 且I值越大，污染越重。

多项指标的综合污染指数计算公式同土壤重金属污染综合评价公式。但需注意水体污染评价等级分级不同于土壤污染评价等级分级。水体综合污染物指数分级标准共4个等级, 分别为:P_N≤1为未污染，1＜P_N≤2.5为轻度污染，2.5＜P_N≤5为中度污染，P_N＞5为重度污染。

农作物样品参考食品安全国家标准(GB 2762—2012)和食品卫生评价标准(GB 15199—1994)土壤、地表水、农作物参考值如表 1所示。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属超标评价

研究区土壤为黑土，pH范围为5.12~6.31，属弱酸性土。表层土壤样品中重金属含量范围见表 2，由表 2可以看出，该区土壤中重金属含量有较大的差异，各种重金属含量相差几倍甚至几十倍，Cr、Hg和Ni变异系数较低(低于40%)，其余重金属元素As、Cd、Cu、Mo、Zn、Pb的变化幅度均高于40%，变异系数最大的重金属元素是Cu(131%)，其次为Mo(81%)。变异系数越大表明人为活动的干扰作用越强烈。

以国标Ⅱ级土壤环境质量标准为评价依据，进行单项超标倍数评价和综合污染评价。单项污染的超标评价结果(表 2)表明，Cr、Hg和Pb的含量低于国家土壤环境质量Ⅱ级标准限值；As、Cd、Cu、Ni和Zn的含量则高于国标限值，超标率介于0.75%~19.03%，Cu的超标倍数介于0.002~28.94之间，其余元素的超标倍数均不高。综合污染评价结果数据列于表 3，可以看出：93.28%的样品P_N＜0.7为清洁土壤；仅有6.72%样品为警戒限及以上级别。综合污染程度评价图如图 2(a)所示。

2.2 土壤重金属污染累积评价

以毗邻区对照值为评价依据，采用内梅罗指数法对矿区所有表层土壤进行单项累积倍数和综合累积污染指数计算(结果分别列于表 2和表 3)。与毗邻区未开矿地区土壤重金属含量对照值相比较，除Hg外的8种重金属元素均有不同程度的单项累积污染(累积污染比例为5.75%~68.14%)，个别地区累积倍数较高(达40多倍)。综合污染累积指数表明，P_N>0.7(警戒限及以上)的样品所占比例为23.12%，表明工作区土壤已经受到矿业活动的影响，重金属开始在土壤中产生累积，但由于矿山开发年限较短，累积污染并不严重。累积污染现状评价图如图 2所示。

2.3 土壤重金属与矿业活动的相关性分析

采集铜钼矿区主要的污染源(废石、尾矿和堆浸尾矿)样品及原矿、围岩样品，进行含量分析，结果如表 4所示。

由表 4可以看出，该矿区原矿中(硫化物矿和氧化物矿)主要元素含量顺序均为S>Cu>Mn>Cr>Zn>Ni>Pb>Co>Hg>Cd>As，低品位硫化矿中元素含量顺序为S>Cu>Mn>Zn>Cr>Ni>Co>Pb>Hg>Cd>As。硫化物矿和氧化物矿的原矿经过选矿流程之后，在尾矿中各元素含量顺序未发生变化，但是尾矿中Cu、Hg、S的含量有大幅降低，即这三种元素在铜精矿中富集；其他元素的含量在原矿和选矿尾矿中的含量差别不大，即在尾矿中重金属未得到富集。低品位矿石经过堆浸后，各元素的含量顺序发生了较大变化S>Cu>Mn>Cr>Zn>Ni>As>Pb>Co>Hg>Cd，堆浸后Cu、Hg、S、Cd的含量也有较大程度降低，Cr、As、Ni、Co、Mn的含量却有大幅度增加，表明经过酸液堆浸后，有毒有害元素Cr、As和Ni被富集，堆浸尾矿对周边土壤的潜在危害增强。

研究土壤样品中重金属含量之间的相关性，可以推测土壤重金属是否同源。一般来说，重金属元素之间如果具有显著的相关性，则表明它们可能具有相同的来源，比如来源于相同的地球化学作用或人为活动，亦或是二者的复合作用。对所研究的铜矿区表层土壤重金属进行了相关性分析，相关性系数列于表 5。

对照相关系数显著性检验表可知，工作区内Cu与Hg、Mo显著相关，Hg与Cu、Mo、Cd、Ni显著相关，Cd与Hg、Pb、Zn显著相关，而As则与其他元素之间的相关性不大。由此推断，工作区内的Cu、Hg、Mo、Ni、Cd、Pb、Zn之间的同源性较高(都来自矿石)，As则与上述重金属元素不同源，可能来自于堆浸或农药施用等人为活动。

2.4 矿业活动对河流水质的影响

该铜矿山的开采积累了大量的低品位氧化铜矿石，堆积在泥鳅河流域上游小溪边。低品位矿石采用硫杆菌和稀硫酸喷淋浸取铜，产生大量含有重金属的酸性渗滤液，收集于集液池中用于电解铜。多余的酸性废水就通过排放、渗漏、溢流等方式外排入小溪，对溪水水质产生了严重影响。淋滤堆浸场小溪水质分析结果表明，溪水上游水质较差，pH在3~4之间，重金属含量较高，主要的超标元素为Cu、Ni、Cd和Zn，其余元素不超标。堆浸场下游溪水中重金属元素含量变化趋势如图 3所示，随着距离的增加，Cu、Ni、Cr、Cd的含量迅速下降，Hg、Pb、Mo和As的含量随距离变化不大。靠近堆浸场的河水中Cu元素含量高达83.39 mg/L，是国家Ⅲ级地表水质标准的83倍多；Ni元素含量高达62.03 mg/L，是国家标准的62倍多；Cd元素含量达31.28 mg/L，是国家标准的31倍多；Zn元素含量达10.02 mg/L，是国家水质标准的10倍多；溪水中下游水体中各重金属元素含量下降，距离堆浸场3 km处溪水中Cu、Ni、Cd、Zn分别降低至3.32、0.092、0.019、0.99 mg/L，pH上升至5~6之间，水质略有改善但依然属于劣五类水。

尾矿库溢流水排水口处水质分析结果显示，Hg元素含量超标8倍多，SO₄^2-超标2倍多，综合污染评价结果为重度污染。下游距离溢流水排水口200~5 400 m处河水水样中Pb、Cr、As、Zn、Cu、Cd的单项污染指数均≤1，表明这几项未受到污染；有2件样品的Hg和Ni略超标；综合污染评价为未污染和轻度污染级别。虽然尾矿库溢流水水质较差，但是下游河水水量相对较大，起到较好的稀释作用；此外，该尾矿库启用年限较短(2009年开始启用)，大部分溢流水回用，因而对下游河水水质影响不大。

2.5 矿区及周边农田植物样品分析

铜矿区小麦、芸豆和黄豆样品分析结果列于表 6，可以看出，除芸豆样品的Hg和Mo外，该地区三类常见农作物样品中9种重金属元素普遍高于对照值，其累积超标率分别为34.78%~95.65%、10.00%~100.00%、26.32%~73.68%，由于该铜矿区土壤、水体中重金属元素含量高，反映出矿区的人为活动导致重金属在农作物中超标。小麦和芸豆中的Ni和Zn超过食品安全国家标准(各参考值见表 1)，超标率分别为78.26%和34.78%；黄豆样品中Ni、Zn、Cu超国标，个别黄豆样品的Cd、Cr超标，超标率介于5.26%~100.00%之间；Ni元素超标尤为严重，超标倍数高达78.67倍，这主要是由于植物根际土壤中Ni元素含量较高(平均值介于25.77~37.64 mg/kg之间)，进而导致Ni在植物体内的富集。长期食用受重金属污染的粮食，将会给人体的健康带来危害，因而需要引起足够的重视。

3 结论

(1) 该铜矿区土壤重金属元素Cr、Hg和Pb的含量低于国家土壤环境质量Ⅱ级标准限值；As、Cd、Cu、Ni和Zn的含量则高于国标限值，超标率介于0.75%~19.03%，除Cu外，超标倍数均不高。与毗邻区未开矿地区土壤重金属含量对照值相比较，除Hg外的8种重金属元素均有不同程度的累积污染(累积污染比例为5.75%~68.15%)，个别地区累积倍数较高(达40多倍)。

(2) 矿业活动对矿石中重金属元素含量顺序有重要影响：硫化物和氧化物原矿经选矿过程之后，Cu、Hg、S富集于铜精矿；其他元素的含量在原矿和选矿尾矿中的含量差别不大，即在尾矿中重金属未得到明显富集。低品位矿石经过堆浸后，各元素的含量顺序发生了较大变化，Cu、Hg、S、Cd的含量也有较大程度降低，Cr、As、Ni、Co、Mn的含量却有大幅度增加。

(3) 低品位矿堆浸淋滤产生的酸性废水是造成泥鳅河流域重金属污染的原因。上游河水pH在3~4之间，重金属Cu、Ni、Cd、Zn含量较高，超过国家标准10~83倍，中下游水体中各重金属元素含量下降，水质略有改善但依然属于劣五类水。

(4) 矿区小麦、芸豆和黄豆样品中9种重金属元素普遍高于背景区农作物中元素含量，农作物中的Ni和Zn超过食品安全国家标准；其中黄豆和芸豆样品中Ni元素超标尤为严重，超标倍数高达78.67倍，建议改种其他对Ni低富集的农作物。