钼尾矿是钼矿分选过程的产物中有用组分含量较低而无法用于生产的部分，属大宗工业固体废物，其堆积及储存严重破坏生态环境并制约经济的快速发展^[1-5]。钼尾矿的活性激发是其资源化利用、特别是建材制备过程，提高其利用率和产品性能影响的重要途径^[6-9]。机械力活化是活性激发的重要途径之一，当尾矿被施加较强的机械力时，其颗粒出现裂纹并产生各种缺陷，如晶格畸变、晶体结晶度下降乃至无定型化，尾矿的反应活性随着部分机械能向内能转变而有所提高^[10]。有研究表明：该途径可有效激发钼尾矿的反应活性^[11]。本文以钼尾矿为研究对象，探讨机械活化对其潜在活性的激发效果，并制备大掺量钼尾矿的胶凝材料，为其资源化利用提供参考。

1 试验 1.1 试验原料

该试验所用尾矿为采自商洛洛南某选矿厂的现存钼尾矿，为深灰色粉末状固体，其化学组成见表 1，XRD图谱见图 1。石膏为邢台某厂生产的脱硫石膏，熟料为商洛某水泥厂生产的水泥熟料，矿渣为武安市金鼎铸业有限公司生产的矿渣，化学成分见表 1。

由图 1可知，钼尾矿的主要矿物相为石英、钾长石、堇青石和金云母，且矿物相的化学组成与表 1所列化学成分一致。从表 1可以看出，钼尾矿中SiO₂含量为73.04%，属高硅型尾矿。

钼尾矿的筛分结果见表 2，其粒度主要集中在0.63~0.16 mm之间，含量约为63.09%。

1.2 试验过程

钼尾矿机械力活化：将钼尾矿放入行星式球磨机(YXQM-2L型，磨球为磨机出厂原配钢磨球，采用标准级配和装球量)中粉磨，然后用激光粒度分析仪(马尔文Ms 2000)进行粒度分析；参照GB/T 12957—2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》和GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》的要求，进行水泥混合材活性试验，以公式K=A₁/A₂(其中：A₁、A₂分别为掺尾矿后样品和对比样品的28 d抗压强度)计算水泥砂浆的抗压强度比。

胶凝材料制备：利用0.315 mm的方孔筛将钼尾矿分级，取筛下部分按照比例掺入熟料、石膏和矿渣进行粉磨，制备胶凝材料，再外掺入0.4%的减水剂，在40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型得到胶砂试块，然后标准养护至规定龄期，测定各龄期抗压及抗折强度^[12-14]。之后用XRD(帕纳科X’Pert Power PRO型)和SEM(JEOL JSM-5600 LV型)对水化产物的水化机理进行分析。

2 钼尾矿机械力活化的结果与分析 2.1 机械活化对钼尾矿的粒度的影响

试验中，分别将钼尾矿进行20、40、60、80、100、120 min的粉磨，之后测定粒度，尾矿粒度D₉₀与粉磨时长的关系如图 2所示。

由图 2可以看出：随着粉磨时间的增加，钼尾矿粒径呈现出先减小再增加之后再减小的趋势。粉磨时间20~60 min时，随着粉磨时间的增加，钼尾矿颗粒在机械力的作用下不断地破碎、细化；之后时间延长到80 min时，钼尾矿的粒径突然增大，这可能是因为表面由于静电引力和范德华力的增加，小的颗粒发生团聚，聚集成大的颗粒，形成了二次颗粒^[15-16]；之后，钼尾矿的粒径在机械力的作用下又出现持续减小。

2.2 机械活化对活性试验结果的影响

参照GB/T 12957—2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》和GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》的要求，按照表 3的原料配比进行水泥混合材料活性试验，其结果如图 3所示。

由表 3、图 3可知：随着钼尾矿机械力活化时间的增加，水泥砂浆的抗压强度不断增加，钼尾矿粉磨时间到60 min，胶砂试块抗压强度增加较快。但是钼尾矿粉磨到80 min，胶砂试块的抗压强度相对上一个阶段有所减小。

综上所述，结合钼尾矿机械力活化过程中的实际能源消耗情况，选用活化时间为100 min。

3 钼尾矿胶凝材料性能测试及水化机理分析 3.1 钼尾矿掺量对胶砂试块力学性能的影响

将熟料、矿渣、石膏按照3:6:2的质量比加入减水剂拌匀，作为基础胶凝材料，并与钼尾矿(活化100 min)分别按照1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6的质量比制成胶砂试块，之后测定其抗压强度与抗折强度，结果如图 4所示。

由图 4可以看出，随着钼尾矿含量的增加，胶砂试块的抗折强度和抗压强度均呈现先增加后降低的趋势，在添加质量比为1:1时抗折强度为10.1 MPa、抗压强度为63.2 MPa，达到最大值。这可能是由于随着钼尾矿的添加，胶凝材料较为黏稠、凝固时间缩短，强度有所提升，但添加量过多则变得较为松散，从而导致强度降低。因此，选用钼尾矿与基础胶凝材料的质量比为1:1。

3.2 水胶比对胶砂试块性能的影响

选定钼尾矿添加质量比为1:1，熟料、矿渣、石膏质量比为3:6:2，水胶比分别为0.20、0.21、0.22、0.23制成胶砂试块，测定其抗压强度与抗折强度，结果如图 5所示。

试验发现，胶砂的流动性随着水胶比的增大而增加。结合图 5可以看出，其抗折强度和抗压强度均呈现先增加后降低的趋势，在水胶比为0.21时抗折强度为10.1 MPa、抗压强度为63.21 MPa，达到最大值。这可能是由于前期水胶比稍小，影响了胶凝材料的水化反应，后期水胶比过大，使胶凝材料的密实性变差，从而影响到其力学性能。因此，选定水胶比为0.21。

3.3 水化机理分析

综合前期试验结果，按熟料、钼尾矿、矿渣、石膏的质量比为3:11:6:2，水胶比为0.21制备净浆试块，然后标准养护28 d，采用XRD和SEM对其进行分析，其结果分别如图 6和图 7所示。

由图 6可以看出，试块的物相包括石英、钙矾石、磷钙石等和一部分无定形相，而图 7可以看到大量C-S-H凝胶及柱状钙钒石，并且各种物相结合的非常致密。由此判定砂浆试块在养护过程中水化反应相互激发产生复合的胶凝效应，在复合的胶凝体系中，胶凝材料水化生成水化硅酸钙凝胶和钙矾石。其水化反应如下：

硅酸三钙反应生成硅酸钙凝胶(该反应速率较快，形成试块的早期强度)：

$ \begin{gathered} 2\left( {3{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{\text{O}}_2}} \right) + 6{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to \hfill \\ 3{\text{CaO}} \cdot 2{\text{Si}}{{\text{O}}_2} \cdot 3{{\text{H}}_2}{\text{O}} + 3{\text{Ca}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_2} \hfill \\ \end{gathered} $

(1)

硅酸二钙反应生成硅酸钙凝胶(该反应速率较慢，形成试块的后期强度)：

$ \begin{gathered} 2\left( {2{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{\text{O}}_2}} \right) + 4{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to \hfill \\ 3{\text{CaO}} \cdot 2{\text{Si}}{{\text{O}}_2} \cdot 3{{\text{H}}_2}{\text{O}} + {\text{Ca}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_2} \hfill \\ \end{gathered} $

(2)

硅酸三钙反应生成钙矾石，(该反应速率较慢，形成试块的后期强度)：

$ \begin{gathered} {\text{3CaO}} \cdot {\text{Si}}{{\text{O}}_2} + 3\left( {{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} \cdot 2{{\text{H}}_2}{\text{O}}} \right) + 26{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;3{\text{CaO}} \cdot {\text{A}}{{\text{l}}_2}{{\text{O}}_3} \cdot 3{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} \cdot 32{{\text{H}}_2}{\text{O}} \hfill \\ \end{gathered} $

(3)

$ \begin{gathered} {\text{3CaO}} \cdot {\text{Si}}{{\text{O}}_2} + 3\left( {{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} \cdot 2{{\text{H}}_2}{\text{O}}} \right) + 2{\text{Ca}}{\left( {{\text{OH}}} \right)_2} + 24{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;3{\text{CaO}} \cdot {\text{A}}{{\text{l}}_2}{{\text{O}}_3} \cdot 3{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} \cdot 32{{\text{H}}_2}{\text{O}} \hfill \\ \end{gathered} $

(4)

$ \begin{gathered} {\text{3CaO}} \cdot {\text{Si}}{{\text{O}}_2} + {\text{CaS}}{{\text{O}}_4} + 8{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} + 6{\text{CaO}} + 96{{\text{H}}_2}{\text{O}} \to \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;3\left( {{\text{3CaO}} \cdot {\text{A}}{{\text{l}}_2}{{\text{O}}_3} \cdot 3{\text{CaS}}{{\text{O}}_4} \cdot 32{{\text{H}}_2}{\text{O}}} \right) \hfill \\ \end{gathered} $

(5)

生成的钙矾石晶体和水化硅酸钙凝胶相互交织在一起，形成具有很高强度的空间网状结构。

4 结论

钼尾矿机械力活化80 min时，发生团聚现象，而之后又其活化效果有所提升，结合实际能耗，选用活化时间为100 min；利用钼尾矿、矿渣、石膏、熟料等制备胶凝材料，固体废弃物掺入量高达87.5%；净浆试块28 d抗折强度达到10.1 MPa，抗压强度达到63.21 MPa；钼尾矿胶凝材料的水化产物主要为水化硅酸钙凝胶和钙矾石，水化硅酸钙凝胶和钙矾石对强度提升起到积极作用。