引 言

黄原酸盐俗称黄药，它具有合成过程简单、捕收能力强和矿石普适性强的特点，自从1925年Keller发现黄药可作为硫化矿捕收剂以来，黄药在硫化矿捕收剂方面一直占主导地位^[1-5]。随着高品位、易选矿石的不断开采，选矿难度也日益增加，设计和研究更高效的硫化矿捕收剂是提高矿石综合利用率的关键^[6-8]。对于黄药的研究，一般脂肪烃基黄药研究较多，芳香基黄药研究较少^[9]。韩巧凤等^[10]对黄原酸盐的萃取性能进行研究，结果发现芳香族黄原酸盐对贵金属钯的萃取能力明显优于脂肪族黄原酸盐。李西山等^[11]利用同分异构化学原理研究浮选药剂Y-89 的同分异构体甲基异戊基黄药，它们的浮选性能相似，证明用同分异构的观念寻找新浮选药剂是可行的。从同分异构角度来看，正丁基黄药的捕收能力小于异丁基黄药，而正戊基黄药捕收能力大于异戊基黄药^[12]。对于苯环上异构的黄药，研究报道则比较少。

本文以苯甲醇、对甲基苯酚、二硫化碳和氢氧化钾为原料，采用溶剂法合成两种互为同分异构体的芳香基黄原酸盐，通过红外、核磁对其结构进行表征，同时进行黄铜矿与黄铁矿单矿物浮选试验，对其浮选性能进行比较，最后采用红外光谱分析研究两种捕收剂在黄铜矿矿表面的吸附机理。

1 试验 1.1 试验矿样、试剂、主要仪器 1.1.1 试剂

苯甲醇来自国药集团化学试剂有限公司，二硫化碳来自于天津市科密欧化学试剂有限公司，对甲基苯酚、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠、甲基异丁基甲醇(MIBC)来自上海阿拉丁有限公司，纯度为分析纯，试验室用水为蒸馏水。

1.1.2 仪器设备

试验仪器主要包括傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-6700赛默飞世尔科技公司生产，美国)，X-射线衍射仪(XRD)，挂槽浮选机(XFG-35，吉林省探矿机械厂生产，中国)。

1.1.3 矿样

试验所用黄铜矿单矿物来自德兴铜矿，黄铁矿单矿物来自北京地质博物馆。对单矿物进行破碎，研磨，筛分，选择粒度为0.037~0.074 mm的矿石进行浮选试验，粒度小于0.037 mm的矿石用于红外光谱分析等测试。黄铜矿和黄铁矿的XRD图谱、元素分析结果分别见图 1和表 1。

1.2 试验方法 1.2.1 芳香基黄原酸盐的合成

以超过反应所需用量的反应物之一二硫化碳为溶剂，采用溶剂法合成芳香基黄原酸盐^[13-15]。两种黄原酸盐的合成方程式见图 2。向三口烧瓶中加入10.92 g苯甲醇或对甲基苯酚，24.56 mL二硫化碳，分三次加入6.05 g氢氧化钾，在25 ℃下反应3 h，将反应得到的混合物进行旋转蒸发大约30 min，得到粗产品。通过重结晶^[16]提纯，得到苯甲基黄原酸钾(BzX)和对甲基苯基黄原酸钾(MPX)。

1.2.2 黄原酸盐的检测

按照有色金属行业标准《黄药化学分析方法 乙酸铅滴定法测定黄原酸盐含量》(YS/T271.1-1994)，釆用滴定法测定黄原酸盐的含量。

用带盖的称量瓶称取5.00 g黄原酸盐样品于50 mL小烧杯中，加水溶解，移入250 mL容量瓶，摇匀。取出5 mL于250 mL锥形瓶，加入2滴亚硝基铁氰化钠指示剂溶液(0.2%)，如果试样中含碱金属硫化物等杂质，溶液呈蓝紫色，此时逐滴加入铁氰化钾溶液(0.1%)，并不断摇动锥形瓶，直至试样溶液的蓝紫色消失，再加过量1滴，以确保氧化完全。然后，往锥形瓶中加入蒸馏水，在不断摇动下用乙酸铅标准溶液(0.012 5 mol/L)滴定，接近终点时加入1~2 mL玫瑰红酸钠指示剂溶液(0.1%)，继续滴定至肉红色出现为终点。

按公式(1)计算黄原酸盐的百分含量：

$ P = \frac { V - C _ { \text { 乙酸铅 } } - M } { 50 } \times 100 \% $

(1)

式中：P为黄原酸盐的百分含量；V为滴定时消耗的乙酸铅溶液体积，mL；C_乙酸铅为乙酸铅标准溶液的浓度，mol/L；M为黄原酸盐的摩尔质量。

按公式(2)计算黄原酸盐的收率：

$ 收率 = \frac{{{m_{实}}}}{{{m_{理}}}} \times P \times 100\% $

(2)

式中：m_实为实际得到的黄原酸盐质量，g；m_理为黄原酸盐的理论质量，g。

1.2.3 浮选试验

在XFG-35型挂槽式浮选机进行浮选试验，调节主轴转速为1 650 r/min，称取2.0 g单矿物置于浮选槽中，用量筒量取30 mL蒸馏水加入，开始搅拌1 min，加入一定质量浓度的稀盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆至所需pH值，搅拌2 min，再加入捕收剂搅拌2 min，最后加入起泡剂MIBC搅拌1 min，浮选5 min，将精矿和尾矿分别过滤，烘干，称量，计算回收率。

1.2.4 红外光谱分析

在玛瑙研钵中将矿样研磨至5 μm 以下，将 0.5 g黄铜矿和 30 mL 蒸馏水或浓度为2.0×10^-4 mol/L 的捕收剂溶液加入到 100 mL锥形瓶中，在25℃下用磁力搅拌器搅拌30 min，过滤，将矿样用蒸馏水洗涤3次，在50 ℃下真空干燥24 h，用KBr 压片法测量波数为500~4 000 cm^-1范围内矿样的红外光谱。

1.2.5 DFT计算

采用Gaussian 09软件进行量子化学计算计算，计算方法选用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，基组选择6-311G(d, p) ^[17-20]。

2 结果与讨论 2.1 芳香基黄原酸盐的合成工艺 2.1.1 二硫化碳用量对收率的影响

在反应温度为25 ℃、反应时间为3.5 h的条件下，加入0.1 mol的KOH，二硫化碳作溶剂，考查溶剂与醇或酚的摩尔比n(CS₂) GA6FA n(醇或酚)对产物收率的影响。由图 3可知，两种黄原酸盐的收率随着溶剂用量的增大而增大，当溶剂与醇或酚的摩尔比达到4 GA6FA 1时，收率增长不明显，溶剂与醇或酚的最佳摩尔比为4 GA6FA 1，且此时BzX的收率高于MPX。由于黄药的合成反应是放热反应，增大溶剂的用量可以更好地转移反应热，防止局部温度过高，有效避免了副反应的发生。同时二硫化碳作为反应物，增大反应物浓度使得反应更加充分，增加产物的收率。

2.1.2 反应温度对收率的影响

在溶剂与醇或酚的摩尔比为4 GA6FA 1、反应时间为3.5 h的条件下，加入0.1 mol的KOH，二硫化碳作溶剂，考查反应温度对产物收率的影响，由图 4可知，BzX和的MPX合成的最佳反应温度分别为25和30 ℃。当温度为10 ℃时，由于部分对甲基苯酚结晶，导致收率较低，随着反应温度上升，收率不断增加。但当反应温度超过30 ℃时，产物收率下降。由于反应为放热反应，随着温度升高，副反应发生的几率也变大。同时，作为溶剂的二硫化碳的沸点只有47 ℃，温度过高导致二硫化碳气化损失，从而使产物的收率下降。

2.2 捕收剂结构表征 2.2.1 核磁共振分析

图 5(a)和图 5 (b)分别为BzX和MPX的1H NMR谱。图 5(a)中各质子化学位移及归属如下：4.70 ppm为氘水的溶剂峰，7.42 ppm的峰归属苯环上的H，5.48 ppm的峰归属与苯环相连的—CH₂的H。图 5 (b)中6.5~7 ppm的峰归属于苯环上的H，2.14 ppm的峰归属于苯环上对位的-CH₃。

2.2.2 红外光谱分析

图 6中(a)为BzX的红外谱图，其中1 051 cm^-1和906 cm^-1处的吸收峰分别归属C=S和C—S的振动峰，699 cm^-1和755 cm^-1处吸收峰为苯环单取代振动峰，1 620 cm^-1以及3 031 cm^-1的吸收峰分别归属于苯环上不饱和C=C振动峰和不饱和C—H伸缩振动峰，1 450 cm^-1和1 346 cm^-1处的吸收峰归属于—CH₂中的C—H伸缩振动峰。图 6中(b)为MPX红外谱图，其中1 039 cm^-1和925 cm^-1处的吸收峰分别归属C=S和C—S的振动峰，834 cm^-1处的吸收峰归属于苯环对位取代的振动峰，1 604 cm^-1处以及3 014 cm^-1的吸收峰分别归属于苯环上不饱和C=C振动峰和不饱和C—H伸缩振动峰，1 500 cm^-1和1 378 cm^-1处的吸收峰归属于—CH₂中的C—H伸缩振动峰。

2.3 芳香基黄原酸盐对单矿物的浮选性能比较 2.3.1 矿浆pH的影响

使用BzX和MPX作为捕收剂，用量为8×10^-5 mol/L；MIBC为起泡剂，用量为7.5 mg/L，考查矿浆pH对单矿物回收率的影响。由图 7可知，两种黄原酸盐对黄铜矿的浮选回收率随着pH先增大后减小，但整体变化幅度不大，两种药剂都在矿浆pH等于8时对黄铜矿的回收率达到最大，并且使用BzX作为捕收剂的浮选回收率为84.58 %要大于MPX的75.26 %，而两种药剂对黄铁矿的浮选回收率随着pH的增大而减小，且变化较大。在酸性条件下，黄铁矿的回收率均在60% 以上，随着pH值的升高，黄铁矿回收率下降明显，同时使用BzX作为捕收剂的浮选回收率要略大于MPX。

2.3.2 捕收剂用量的影响

固定矿浆pH为8，MIBC为起泡剂，用量为7.5 mg/L，考查捕收剂用量对单矿物浮选回收率的影响，结果如图 8所示，随着捕收剂用量的增加，黄铜矿的回收率也在不断增加，但当用量到8×10^-5 mol/L，矿物回收率的增加幅度就不大。由图 7和图 8知，作为黄铜矿和黄铁矿的捕收剂，BzX的捕收性能优于MPX。

2.4 芳香基黄原酸盐在矿物表面吸附机理研究

由图 9可以看出，黄铜矿被两种黄原酸盐作用后都出现了新的吸收峰，两种药剂都在873 cm^-1和1 418 cm^-1处出现吸收峰，可能黄铜矿表面的铜离子与黄原酸盐分子作用形成的新的物质的吸收峰，2 920 cm^-1附近出现新的-CH₃吸收峰，2 861 cm^-1附近出现新的-CH₂吸收峰，说明两种黄原酸盐都在黄铜矿表面发生化学吸附。

图 10中c曲线为黄铁矿的红外谱图，a曲线为BzX与黄铁矿作用后的红外谱图，b曲线为MPX与黄铁矿作用后的红外谱图。图中3 448 cm^-1和1 632 cm^-1处为水峰，由于矿物表面吸水导致，1 428 cm^-1和1 093 cm^-1为黄铁矿的特征峰。黄铁矿在与BzX作用后，出现了2 923 cm^-1的-CH₃伸缩振动峰以及759 cm^-1和657 cm^-1处的BzX的特征峰，黄铁矿在与MPX作用后，出现了2 913 cm^-1的-CH₃伸缩振动峰以及1 203 cm^-1和1 148 cm^-1处的MPX的特征峰，据此认为两种药剂在黄铁矿表面发生了化学吸附。

2.5 DFT计算

在 DFT/B3LYP6-311G(d)水平下模拟的分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)分子轨道图如图 11所示，量子化学计算结果见表 2。一般认为，硫化矿浮选是由捕收剂的HOMO 提供电子转移到硫化矿的LUMO上。若捕收剂的最高占据分子轨道能量( EHOMO) 越大，则其越容易失去电子，反应活性越强，故可由EHOMO判断捕收剂分子的浮选活性强弱^[21-24]。由表 2可知BzX 的EHOMO值大于 MPX，即BzX的浮选活性大于MPX，与浮选结果相一致。

3 结论

(1)以苯甲醇或对甲基苯酚、二硫化碳、氢氧化钾为原料合成了两种互为同分异构体的芳香基黄原酸盐，并优化了合成工艺参数，优化的二硫化碳与苯甲醇或对甲基苯酚摩尔比为1 GA6FA 4，MPX和BzX优化的反应温度分别为30和25 ℃，此时它们的收率最高。

(2)通过单矿物浮选试验得出，两种芳香基黄原酸盐对于黄铜矿的优化浮选条件为pH=8, BzX和MPX捕收剂对黄铜矿的回收率分别为84.58%和75.46%。

(3)红外光谱结果表明，两种黄原酸盐与黄铜矿作用后形成新的吸收峰，说明两种芳香基黄原酸盐在黄铜矿表面的吸附方式以化学吸附为主。