引言

磷矿是不可再生的矿产资源，具有重要的战略意义，在农业、化工、医药、食品、轻工、冶金、建材和国防等领域有着广泛的应用^[1]。截至2019年，我国已探明的磷矿石储量约32亿t，居世界第二，资源总量丰富，总体上具有富矿少、贫矿多、分布广但不均匀和可选性差等特点，主要以磷块岩型胶磷矿和多伴生磷灰石型磷矿为主，矿石嵌布粒度细且与脉石紧密共生^[2-3]。目前磷矿的选别方法包括擦洗脱泥、重介质选矿、化学浸出、光电选矿和浮选等。其中浮选是目前磷矿选别最有效也是最成熟的方法，需要根据矿石性质的差异，采用正浮选、反浮选、正反(反正)浮选以及双反浮选等工艺或联合工艺^[4]。

云南是我国的磷矿资源大省，但随着多年来大规模的开发，高品位、易富集的磷矿已经越来越少，为满足下游各行业对磷资源的需求，加强对中低品位磷矿石和含磷尾矿的综合回收具有重要意义。王静明等^[5]以YP6-3为捕收剂，采用一次粗选一次精选的闭路浮选流程，从云南某磷矿擦洗尾矿中获得了P₂O₅品位为28.53%、回收率为68.31%的磷精矿。张作金等^[6]利用m(MES-1) : m(MES-2) : m(氧化石蜡皂)=7 : 2 : 1配比的组合捕收剂，采用一次粗选一次扫选和三次精选的浮选工艺流程，回收某铁尾矿中的超低品位

磷，获得了磷精矿P₂O₅品位为34.60%、回收率为87.91%的良好浮选试验指标。由于含磷尾矿具有P₂O₅品位低、矿泥夹带严重、原矿成分复杂和现有捕收剂效果差等特点，因此开发对磷矿物有较强捕收能力和选择性强的新药剂是提高磷回收率的重要途径。

本文以云南某含磷铁尾矿为研究对象，在工艺矿物学研究的基础上开展浮选药剂和正浮选流程方案的研究，使用氧化石蜡皂和油酸钠组合药剂增强其捕收能力，改善泡沫状态，以实现尾矿中磷的有效回收，避免资源浪费，为该类含磷铁尾矿的综合利用提供参考。

1 试验材料、设备和方法 1.1 试验样品与药剂

本次试验样品为云南某铁矿磁选的尾矿，矿样为沙土状，大多为泥质土状物，样品化学多元素分析结果见表 1。

由表 1可知，该矿样P₂O₅含量为18.56%，CaO含量为25.56%，SiO₂含量为16.96%，属于中低品位钙硅质胶磷矿。原矿XRD结果显示，矿样中有用磷矿物为氟磷灰石，属于比较好浮的磷矿物。脉石矿物有方解石、石英、绿泥石、白云母和歪长石等，其中以方解石居多，其他矿物则较少。同时含有少量褐铁矿，矿泥含量较大，给浮选带来很大干扰。

原矿粒度筛析结果如图 1所示，-0.25+0.15 mm粒级P₂O₅品位达到最大值24.68%，P₂O₅分布率为13.38%;-0.5+0.15 mm粒级P₂O₅分布率达到最大值25.28%，品位为19.98%;+0.074 mm累计产率为72.97%，综合来看，含磷矿物主要集中在-0.5+0.074 mm粒级，一定程度的磨矿有利于磷矿物的浮选。

浮选所用药剂：碳酸钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、水玻璃(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、氧化石蜡皂(工业级，康迪斯化工有限公司)、油酸钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所)、十二烷基硫酸钠(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)。试验用水为自来水。

1.2 试验设备

试验所用主要设备：锥形球磨机(XMQ-240*90，武汉远征机械设备有限公司)，单槽浮选机(XFD，南昌朝阳化验设备制造公司)，恒温干燥箱(101A-4，上海崇明试验仪器厂)，以及其他辅助设备。

1.3 试验方法

根据相关文献^[7-8]选用碳酸钠调节矿浆pH值，水玻璃抑制硅酸盐脉石和方解石，氧化石蜡皂作捕收剂采用正浮选试验回收磷矿物。每次称取矿样500 g，磨矿质量浓度为65%，磨至-0.074 mm占70%，并按照图 2所示浮选试验流程加入药剂进行试验，浮选得到的产品烘干、称重、制样并进行化验分析。

2 结果与讨论 2.1 磨矿细度

由图 1可知，含磷矿物主要集中在-0.5+0.074 mm粒级中，必须磨矿才能使磷矿物单体解离。在磨矿细度试验中，碳酸钠用量为4 kg/t，水玻璃用量为1 kg/t，氧化石蜡皂用量为1.5 kg/t，试验结果如图 3所示。磨矿细度-0.074 mm含量从50%增加至60%时，精矿P₂O₅品位上升，回收率下降; 当-0.074 mm含量升至70%，精矿P₂O₅品位和回收率都大幅升高，此时精矿P₂O₅品位为35.73%，回收率为10.13%;继续增加磨矿细度至-0.074 mm占80%，精矿P₂O₅品位和回收率虽然都有所提升，但增长的速率缓慢，考虑到进一步磨矿会增加选矿成本且原矿过磨泥化会给后续浮选带来困难，综合考虑，磨矿细度以-0.074 mm占70%为宜。

2.2 碳酸钠用量

据相关文献^[9]报道，磷灰石的可浮性在Na₂CO₃调浆体系中要优于NaOH调浆体系，因此采用碳酸钠作为pH调整剂和活化剂。浮选中加入碳酸钠对矿浆pH具有缓冲作用，同时可减少矿浆中Ca²⁺、Mg²⁺等难免离子数量，削弱Ca²⁺对石英等硅酸盐类脉石矿物的影响，活化磷矿，加快浮选速度。在-0.074 mm占70%、水玻璃用量为1 kg/t、氧化石蜡皂用量为1.5 kg/t的条件下碳酸钠用量试验结果如图 4所示。

由图 4可知，在碳酸钠用量为0~15 kg/t区间，精矿P₂O₅品位和回收率随着碳酸钠用量的增加而上升，其中碳酸钠用量为4~15 kg/t时，精矿P₂O₅品位和回收率增加缓慢; 当碳酸钠用量超过15 kg/t，矿浆中产生的大量CO₃^2-离子与磷灰石表面的离子产生反应，使矿物可浮性变差，精矿品位和回收率大幅下降。由于碳酸钠价格较高，因此选择碳酸钠用量为4 kg/t进行试验，此时得到的精矿P₂O₅的品位为28.89%，回收率为20.56%。

2.3 水玻璃用量试验

该矿样主要脉石矿物为方解石且含泥量较高，可采用水玻璃作抑制剂和矿泥分散剂。此外，水玻璃和碳酸钠组合使用时，碳酸钠在矿浆中解离出的HCO₃^-和CO₃^2-离子可优先吸附在磷灰石表面，而硅酸胶粒和HSiO₃^2-离子则优先吸附在方解石表面，显著改善了水玻璃抑制作用的选择性，提高分选效果^[10]。本条件试验在-0.074 mm占70%、碳酸钠用量为4 kg/t、氧化石蜡皂用量为1.5 kg/t时，考察水玻璃用量对磷矿物浮选的影响，结果如图 5所示。

由图 5可知，随着水玻璃用量增加，脉石矿物被抑制，精矿P₂O₅品位上升，回收率有所下降。当水玻璃用量为2 kg/t时，精矿P₂O₅品位和回收率达到最大值，分别为34.71%和41.96%。继续增加水玻璃用量，过量水玻璃在抑制脉石矿物的同时对磷灰石的抑制能力也会大幅加强，导致精矿的品位和回收率下降，所以水玻璃2 kg/t是较为适宜的用量。

2.4 氧化石蜡皂用量试验

氧化石蜡皂是磷矿浮选的常用捕收剂，价格便宜，捕收能力强。在-0.074 mm占70%、碳酸钠用量为4 kg/t、水玻璃用量为2 kg/t的条件下考察了氧化石蜡皂用量对磷矿浮选结果的影响。由图 6可知，氧化石蜡皂对磷的回收率影响较大，随着用量的增加，精矿的品位和回收率呈现先上升后下降的趋势。当氧化石蜡皂用量为2 kg/t时，可获得精矿P₂O₅品位为29.55%、回收率为49.21%的较好指标。增加氧化石蜡皂的用量，捕收能力增强但由于其选择性较差使精矿品位下降，因此确定氧化石蜡皂用量为2 kg/t。

2.5 组合捕收剂试验

碳酸钠作调整剂、氧化石蜡皂作捕收剂使用时泡沫变黏变厚且难以消泡，给后续的脱水作业带来极大的困难，因此尝试使用氧化石蜡皂和其他药剂按质量比4 : 1配比组合捕收剂改善浮选泡沫的状态，提高精矿P₂O₅回收率。如图 7所示，氧化石蜡皂+油酸钠用量2+0.5 kg/t组合使用时精矿P₂O₅品位最高达28.17%、回收率为53.88%。油酸钠在碱性条件下增强了氧化石蜡皂的溶解性和分散性，使得磷矿物回收率得到提高^[11]。从氧化石蜡皂和油酸钠组合浮选试验现象可以看出，添加一定量的油酸钠，浮选泡沫变得更加清爽，泡沫状态得到改善，使后续作业更为流畅。

2.6 闭路试验

在磨矿细度-0.074 mm占70%、氧化石蜡皂和油酸钠作组合捕收剂、碳酸钠作调整剂、水玻璃作抑制剂的条件下进行浮选闭路试验。由于捕收剂在闭路中循环累积，浮选过程中泡沫量仍较大，影响浮选效果。因此试验过程中适当减少捕收剂用量以提高指标。试验流程与药剂用量如图 8所示，试验结果见表 2。

由表 2闭路试验结果可知，采用一次粗选三次精选和一次扫选、中矿顺序返回的正浮选闭路试验流程，最终获得了磷精矿产率为40.28%、P₂O₅品位为28.32%、回收率为61.46%的试验指标，浮选过程与指标稳定性良好。

3 结论

(1) 试验矿样为云南某含磷铁尾矿，P₂O₅含量为18.56%，CaO含量为25.56%，SiO₂含量为16.96%。XRD结果显示主要有用磷矿物为氟磷灰石。金属矿物有褐铁矿等，脉石矿物以方解石和石英居多，含泥量较大，属于钙硅质中低品位难选磷矿。

(2) 闭路试验结果表明，pH调整剂Na₂CO₃用量为4 kg/t、抑制剂水玻璃用量为2 kg/t、组合捕收剂氧化石蜡皂+油酸钠用量1.6+0.4 kg/t时，采用一次粗选三次精选和一次扫选、中矿顺序返回的试验流程获得了磷精矿产率为40.28%、P₂O₅品位为28.32%、回收率为61.46%的良好指标。

(3) 采用氧化石蜡皂+油酸钠组合捕收剂，使泡沫变得清爽，有效改善了浮选过程中泡沫层较厚、难以消泡的问题，使用组合捕收剂对该矿石优于单一使用氧化石蜡皂。