矿山开发所引起的重金属污染问题日益突出，并通过水、固废、大气等传输途径，造成了明显的区域土壤环境问题。重金属一旦进入土壤中不易被微生物降解，导致其在土壤中大量积累，进而通过食物链对人类健康造成威胁^[1]。由矿冶活动造成土壤重金属污染的事件屡屡发生，矿冶活动引发的重金属中毒事件也时有发生^[2]。因此，加强对矿区周边土壤的重金属污染调查与生态风险评估具有十分重要的现实意义。

国内外有关矿区土壤重金属污染的研究大多集中在有色金属矿区(如铜矿、铅锌矿等)，而对非有色金属矿(如铁矿)的研究报道较少。秦飞等^[3]研究发现北京密云水库上游铁矿区土壤中Cd、Hg污染主要与矿山活动有直接关系；陕永杰和张磊^[4]分析了山西省塔儿山铁矿区土壤重金属污染程度；张奥博等^[5]发现浙江龙游硫铁矿区农田土壤中Ni、Cd异常积累，存在健康风险。毛香菊等^[6]、马亚梦等^[7]发现南京某铁矿区、尾矿库土壤中较强的潜在生态风险主要来自于元素Cd和Pb。由此可见，越来越多的研究结果表明铁矿的开采对周围土壤环境已经产生了重要影响。

鞍山是中国最大的钢铁工业基地，铁矿资源丰富，开采历史悠久^[8]。长期的矿业活动已导致该地区环境承载力减弱，容易发生累积性的水土环境污染问题。矿石采选及冶炼过程中排放大量的废石、废水、弃渣等对周围土壤与水体可能产生较大生态环境风险。但目前对该矿区周围土壤环境污染及潜在的生态危害问题尚未进行过系统的研究和评价。因此，本研究以鞍山某矿区为研究对象，查明周边土壤中重金属Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的含量，并应用单因子指数、内梅罗综合指数、地累积指数和潜在生态危害指数法对其污染状况进行评价，以期为当地的土壤环境治理和重金属污染防治提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况与样品采集

研究区域位于鞍山千山山脉西北脚下，有丰富的矿产资源，是全国较为典型的深凹露天铁矿，已有百年的开采历史。铁矿区周围交通便利，路网基础设施较好。矿区周围1/3接壤千山山脉，2/3与周边民居农田相连。由于常年矿业活动，对周边环境造成了巨大影响。根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)的规定及国家标准分析方法的要求，2017年6月按照矿山和选矿厂位置，依地形围绕矿区在毗邻城区方向5 km²范围内，设置11个样点，分别标记为S1~S11，共采土样33个，位置见图 1。采样点的布置以查明矿区土壤重金属元素污染现状为目的。采用五点取样法，用土钻取0~20 cm表层土壤，将同一样地的样品混匀，用四分法选取1 kg左右，剔除杂物，密封在塑料封口袋中，编号保存。为防止土壤样品之间、采集工具的污染，一律采用塑料工具操作。

1.2 样品处理及测试分析

将采回的土样平铺，放置在阴凉、干燥、通风的实验室内自然风干，粉碎，过100目土壤筛保存备用。土壤重金属(Cd、Pb、Cu、Zn和Ni)采用HNO₃-HClO₄-HF混酸法消解，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定，分析过程中试剂均为优级纯。土壤样品测试过程中采用加标和平行样进行质量控制，测定结果均在误差允许范围内。

1.3 土壤重金属污染评价

采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数法和潜在生态风险评价法对土壤中重金属的污染状况进行评价。评价方法中采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准(研究区土壤pH平均值为7.7，偏碱性土壤，故采取pH＞7.5情况下的值)和辽宁省土壤元素背景值见表 1^[9]。

1.3.1 单因子污染指数与内梅罗综合指数法

单因子污染指数法是国内外普遍采用的评价方法之一，只针对土壤中的单一污染物的污染程度进行评价^[10-11]。内梅罗指数法可以全面反映各重金属对土壤的不同作用，突出高浓度重金属对环境质量的影响。其计算公式为^[12]：

$ {P_i} = {C_i}/{S_i} $

(1)

$ {P_n} = \sqrt {\frac{{P_{i\;\max }^2 + P_{i\;{\text{ave}}}^2}}{2}} $

(2)

式(1)中，P_i为单项污染指数；C_i为土壤中某污染物i的实测含量(mg/kg)；S_i为土壤中污染物i的参比值(mg/kg)，本文采用上述土壤环境质量二级标准值为参比值。式(2)中，P_n为综合污染指数；P_{i max}为重金属i的最大单因子污染指数；P_{i ave}为各重金属单因子污染指数的平均值。污染等级划分为5个等级，见表 2。

1.3.2 地累积指数法

地质累积指数(I_geo)由德国科学家Müller于1969年提出的，该方法综合考虑了自然成岩作用下形成的背景值、可能引起背景值变动的原因及人为活动对重金属污染的影响因素，可用来定量评价沉积物和土壤中重金属污染累积程度^[13]。其计算公式为：

$ {I_{geo}} = {\log _2}\left[{{C_n}/K \cdot {B_n}} \right] $

(3)

式中，C_n为样品中元素的实测含量(mg/kg)；B_n为相应元素的背景值；k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值1.5)。污染等级划分为7个等级，见表 3。

1.3.3 潜在生态风险指数法(Häkanson法)

潜在生态风险指数法由瑞典科学家Häkanson于1980年提出的，该方法根据重金属性质及其在环境中迁移转化沉积等行为特点对土壤或沉积物中的重金属进行评价^{[10, 11, 14]}。相关计算公式为：

$ C_f^i = \frac{{{C_i}}}{{C_n^i}} $

(4)

$ E_r^i = T_r^i \times C_f^i $

(5)

$ RI = \sum\limits_{i = 1}^n {E_r^i} $

(6)

式(4)~(6)中，C_fⁱ为重金属i的污染系数；C_i为重金属i的实测浓度(mg/kg)；C_nⁱ为重金属i的参比值，本文采用辽宁省土壤重金属元素背景值为参比值(表 1)；E_rⁱ为重金属i的潜在生态风险系数；T_rⁱ为污染物i的毒性响应系数(Cd 30、Pb 5、Cu 5、Zn 1、Ni 5)，它主要反映重金属毒性水平和环境对重金属污染的敏感程度^[15-16]；RI为采样点某区域多种重金属潜在生态危害指数。土壤重金属潜在生态风险分级标准见表 4。

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量

研究区域土壤5种重金属含量测定及描述性分析结果见表 5。

土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni平均含量分别为1.07、32.62、30.72、105.31、65.08 mg/kg, 均超过辽宁省土壤重金属元素背景值(见表 1)，分别为辽宁省土壤重金属元素背景值的9.73、1.52、1.55、1.66和2.54倍。由此可以得出，土壤中重金属Cd和Ni的积累较为明显，Cu、Pb和Zn积累一般。与《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准相比，Pb、Cu、Zn平均含量虽超过辽宁省土壤背景值，但在各采样点均未超过标准值，说明这3种元素在研究区域内存在一定的积累，但是并没有超标，可认为无土壤污染危害风险；Cd和Ni的平均含量均超过标准值，样点超标率分别为100%和74.07%，这两种元素在该区域存在污染。变异系数反映了重金属元素含量的变异程度，变异系数＞36%为高度变异，16%＜变异系数＜36%为中等变异，变异系数＜16%为低度变异^[17]。从表 5可见，研究区采样点各重金属变异系数中，Pb、Cu、Zn为高度变异，空间分异明显，可能是采矿、选矿活动产生的特异值；而富集程度较高的Cd和Ni为中低度变异，表明在各样点的富集程度比较相似，该两种元素在区域内的来源可能具有同源性。

2.2 单因子污染指数与内梅罗综合污染指数评价

研究区土壤重金属Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的平均值均超过背景值，因此宜采用单因子和综合指数评价方法来评价重金属污染状况(表 6)。土壤Cd的P_i值范围分别是1.14~3.36，基本处于轻度以下污染状态，仅有个别位点达到中度污染；Ni的P_i值范围0.76~1.42，处于尚清洁(警戒)状态；其余几种金属Pb、Cu、Zn的P_i值均小于1，属无污染的清洁状态。P_i平均值分别为Cd 2.16、Pb 0.08、Cu 0.28、Zn 0.35和Ni 1.08，污染程度Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞Pb。整个研究区域土壤重金属内梅罗综合污染指数范围是0.91~2.47，除个别样点综合污染为中度污染，大部分样点均为轻度污染。内梅罗综合指数平均值为1.63，表明该矿区周边土壤Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的综合污染程度基本处于轻度污染状态。土壤中重金属的污染分担率以Cd为最大，占54.60%，其次是Ni，最低是Pb。结合采样位置，土壤综合污染程度在S2处最为严重，达到中度污染，这可能与该样点与选矿厂的距离较近有关，选矿过程中排放的废气、废水是土壤重金属污染的主要来源之一。

2.3 地累积指数评价

地累积指数法主要分析重金属的人为源和自然背景值，反映外源重金属的富集程度。以辽宁省土壤元素背景值为参比，计算各重金属元素地累积指数，结果见表 7。从I_geo的范围来看，Cd为1.96~3.61，处于中度污染，甚至在个别点位上达到偏重污染；Pb为-2.86~1.09、Cu为-1.14~0.57、Zn为-0.86~0.93，基本处于无污染或轻微污染；Ni为0.24~1.15，基本处于轻微污染状态。I_geo平均值分别为Cd 2.85、Pb -0.46、Cu -0.27、Zn 0.06和Ni 0.74，整个区域土壤中5种重金属污染程度次序为Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞Pb，与单因子指数评价结果一致。但对土壤重金属污染状况进行评价时，需与潜在生态风险指数法相结合，则能更加全面深入地了解研究区域的重金属污染状况。

2.4 潜在生态风险评价

矿区潜在生态风险指数评价结果见表 8。从表 8可以得出，矿区周边土壤Cd的E_rⁱ值平均为353.71，Pb为6.87，Cu为6.85，Zn为1.66，Ni为12.64。结合表 4评价标准，Pb、Cu、Zn和Ni的生态风险程度为轻度生态风险，Cd为极强生态风险，各元素潜在生态危害顺序为Cd＞Ni＞Pb＞Cu＞Zn。与上述两种方法相比，潜在生态风险指数除了考虑重金属含量外，还考虑到不同重金属对环境的毒性差异。对该研究区土壤中重金属Cd的污染强度评估上，三种评价方法略有不同，但都显示Cd污染最为严重，考虑到Cd在环境中的毒性响应高，达到极强风险水平。对重金属Pb和Zn的污染风险排序上，潜在生态风险指数评价结果与单因子指数、地累积指数评价结果稍有不同，主要是由Pb在环境中的毒性响应系数高于Zn导致的。综合来看，整个研究区域的潜在生态风险指数RI值为381.74，污染程度达到了强度生态风险水平，样点生态风险值都主要来自于Cd的生态风险值贡献。由此可见，研究区域土壤中重金属Cd的潜在生态风险很大，应引起有关部门的高度重视并采取有效措施进行控制。

2.5 相关性与成因分析

相关性分析结果表明，Cd与Ni、Cu与Pb、Zn与Pb、Zn与Cu呈极显著性正相关，由此可以推断，Cd与Ni、Pb与Cu、Zn的来源相似。从前面检测结果看，该区域土壤中Cd和Ni含量分别高于背景值9.73和2.54倍，结合该研究区域长期进行大规模采矿活动，推断这两种重金属元素的富集和污染主要是由人类采矿活动所引起的。而Pb、Cu和Zn元素略高于背景值，说明除自然界土壤母质及风化产物的累积外，其来源也较为广泛。综上所述，该区域5种重金属元素均不同程度的受到矿业活动的影响，其中Cd和Ni受铁矿开采影响明显。

3 结论与建议

(1) 鞍山某铁矿周围土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni平均含量分别为1.07、32.62、30.72、105.31、65.08 mg/kg，均超过辽宁省土壤环境背景值，存在不同程度的积累。其中Cd和Ni两种元素含量超过了国家《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准，存在一定的复合污染现象。

(2) 单因子指数表明，研究区域土壤Cd处于轻中度污染水平，Ni处于警戒状态，Pb、Cu、Zn均为无污染。内梅罗污染指数表明整个区域土壤中Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的综合污染程度为轻度污染状态。地累积指数结果表明，土壤中Pb、Cu、Zn和Ni处于无污染或轻微污染，而Cd达到中度甚至偏重污染程度。潜在生态风险评价表明，研究区域处于强度生态风险等级，Cd是主要生态风险贡献因子。相关性分析结果表明，5种重金属元素的来源均与矿产资源的开发利用有关，其中Cd和Ni受铁矿开采影响较为明显。

(3) 综合上述结果，鞍山某铁矿区土壤受到了一定程度的Cd、Ni复合污染，应引起有关部门的高度重视。在采取污染防治措施的同时，可考虑筛选、采用该矿区土壤上自然分布的耐盐碱、耐重金属、生物量高且具有一定经济价值的植物，联合微生物技术进行土壤的修复和改良。一方面这种生物修复技术成本低，可大面积应用于矿区复垦；另一方面，在利用植物修复污染土壤的同时，若能将金属矿物从植物中进行回收再利用，这方面的研究也具有较大的经济价值和应用前景。