磨矿作为浮选前的准备作业, 对矿物的浮选行为有着重要的影响^[1]。磨矿过程是一个复杂的物理、化学和物理化学过程, 在矿浆溶液中, 介质与矿物之间会发生一系列复杂的氧化还原反应以及电化学腐蚀作用^[2-7]。所以, 磨矿后矿浆化学性质会发生很大改变, 改变的程度与磨矿介质密切相关, 而矿浆溶液的化学性质对矿物浮选效果的影响起着至关重要的作用。因此, 加强不同磨矿介质对方铅矿矿浆化学性质影响的研究, 不仅对磨矿本身有十分重要的意义, 而且对于浮选也具有重要的理论和实践意义。

磨矿浮选体系中不同的阶段会发生一系列复杂的物理化学反应, 这些反应对矿浆化学性质的变化起着至关重要的作用, 其中就包括矿浆pH、矿浆电位Eh、矿浆中溶解氧含量Do和离子浓度等^[8]。对于磨矿介质, 在整个过程中会发生冲击磨损、磨蚀磨损、疲劳磨损等多种磨损。通过查阅资料发现, 在硫化矿物的磨矿过程中, 磨矿介质自身的局部电池作用、磨矿介质与硫化矿物之间的伽伐尼电偶作用最为突出, 同时磨矿介质也会造成较为严重的磨蚀磨损, 因而会对矿物的表面性质和矿浆的化学性质产生极大的影响, 最终在很大程度上影响矿物的浮选行为^[9-11]。

本试验选取广东某铅锌铁硫化矿中的方铅矿, 考察了两种不同磨矿介质对方铅矿矿浆pH、矿浆电位Eh、矿浆中溶解氧含量Do、矿浆温度以及矿浆中Pb²⁺和Fe³⁺浓度的影响, 并从氧化还原角度对其试验现象进行解释, 为实践生产中调节矿浆性质和改善选矿指标提供理论依据。

1 试验样品与试验方法 1.1 试验样品

试验用方铅矿取自广东某铅锌铁硫化矿, 对其主要化学成分进行分析, 结果见表 1。

由表 1可以看出, 该铅锌矿中铅和锌的品位分别为4.72%和9.70%, 铅锌品位总和大于12%, 属于较富的铅锌矿。除铅、锌、硫外, 还伴有少量的贵金属银, 具有回收利用价值。

从矿石中挑选出结晶度和纯度高的方铅矿块矿磨制抛光片, 在偏光显微镜下调节入射光强度, 呈纯白色且立方体完全解理的为方铅矿, 通过面积法算出PbS面积百分含量为82.48%, 折合方铅矿的纯度为95.22%。

矿物经对辊破碎机全部破碎至1.8 mm以下, 再用行星式球磨机进行干磨, 对磨矿产品进行筛分, 取-0.212 mm矿样置于广口瓶中低温保存, 防止氧化。

1.2 试验仪器与设备

研究使用的试验设备列于表 2。

1.3 电极

试验总共用到三种电极:矿物电极、铂片电极和甘汞电极, 其制备方法分别如下:

(1) 矿物电极的制备:挑选结晶较好的方铅矿PbS, 先对其进行切割, 再用采用不同粒级的砂轮逐级打磨, 制成直径为12 mm的圆片, 再用3^#~6^#砂轮逐级打磨, 经过丙酮除油后放入特制的电极套中以备测试。

(2) 铂片电极的制备:将铂片一端与铜导线熔接, 然后将电极嵌入直径为5 mm的玻璃管中, 铂片一端露出6 mm左右, 供电极表面与溶液接触。铜导线一端露出约20 mm与外接导线连接, 然后将玻璃管两段封口, 以免液体侵入, 其中下端在酒精炉上将玻璃管封口, 上端用AB胶固定。

(3) 甘汞电极的制备:将少量化学纯甘汞加入至小型研钵中, 再滴加几滴纯汞及饱和氯化钾溶液, 小心研制即可得到灰白色糊状物体。然后将铂丝封装在玻璃管上后到电极管中, 用滴管缓缓注入干净汞, 使露出的铂丝头完全被淹没。在汞的上面覆盖一层制好的糊状物, 最后加满饱和氯化钾溶液, 对玻璃管进行密封。

1.4 试验方法

磨矿采用WZM-2-Ⅱ试验球磨机, 并在瓷罐中进行, 铁介质磨矿采用普通铸铁球360颗, 其中直径15 mm的大球117颗, 直径10 mm的小球243颗。瓷介质磨矿采用刚玉球360颗, 同样是直径15 mm的大球117颗, 直径10 mm的小球243颗。称取磨好的-0.212 mm矿样100 g加入磨罐中, 再加入去离子水150 mL, 即磨矿固液比为1 GA6FA 1.5, 最后加入不同的磨矿介质, 在26 Hz频率下进行磨矿, 磨矿时间分别为5、7、9、11、13 min。

采用PHSJ-4F型pH计直接测量矿浆温度, 在PHSJ-4F型pH计上采用矿物电极、铂片电极和232型甘汞电极检测矿浆pH和矿浆电位Eh, 所测矿浆电位均换算为标准氢电极。采用5100PC型原子吸收光谱仪检测矿浆中Pb²⁺和Fe³⁺, 再用HI964400型溶氧仪检测矿浆中溶解氧含量Do。

2 试验结果与分析

图 1为磨矿介质对方铅矿矿浆pH影响的试验结果。由此可以看出, 在铁介质和瓷介质条件下, 矿浆pH值都随磨矿时间的延长而增加, 且均呈弱碱性, 但在任何磨矿时间下, 铁介质磨矿方铅矿矿浆pH值都比瓷介质磨矿方铅矿矿浆pH值要略高。

图 2为磨矿介质对方铅矿矿浆Eh影响的试验结果。结果表明, 采用瓷介质磨矿时, 矿浆电位Eh值基本保持不变。而采用铁介质磨矿时, 矿浆电位Eh要比瓷介质磨矿时的低, 并且随着磨矿时间的延长, 矿浆电位Eh值大幅度下降。这主要是因为, 铁介质磨矿时, 随着磨矿时间的延长, 铁介质磨蚀磨损加剧, 生成的铁粉具有还原性, 改变了矿浆氧化还原气氛, 从而降低了矿浆电位。但在瓷介质磨矿过程中, 没有铁质物质的参与, 因而矿浆电位没有明显的变化。

图 3为磨矿介质对方铅矿矿浆溶解氧含量Do影响的试验结果。从图中可以看出:采用瓷介质磨矿时, 磨矿时间为5、7、9、11 min时, 方铅矿矿浆中溶解氧含量基本不变, 而磨矿时间在13 min时, 溶解氧含量略有下降。在铁介质条件下磨矿时, 方铅矿矿浆中溶解氧含量比瓷介质磨矿时的低, 并且随着磨矿时间的延长, 方铅矿矿浆中溶解氧含量呈明显的下降趋势。

图 4为磨矿介质对方铅矿矿浆温度影响的结果。可以看出, 在两种磨矿介质条件下, 方铅矿矿浆温度基本相同, 且随磨矿时间的延长, 矿浆温度变化不大。因此, 基本可以排除不同磨矿介质温度变化对方铅矿浮选行为的影响。

图 5为不同磨矿介质下方铅矿矿浆中Pb²⁺浓度变化情况的试验结果。由图可以看出, 不论采用何种磨矿介质, 随着磨矿时间的延长, 方铅矿矿浆中Pb²⁺浓度都呈现出先升后降的趋势, 但铁介质磨矿时Pb²⁺浓度的变化要比瓷介质磨矿时的更为明显。在磨矿时间5~7 min时, 两种磨矿介质下矿浆中Pb²⁺浓度基本相同, 超过7 min后, 瓷介质磨矿的矿浆中Pb²⁺浓度逐渐下降, 而铁介质磨矿的矿浆中Pb²⁺浓度仍然上升, 直至11 min时才呈现下降趋势。

图 6为磨矿介质对方铅矿矿浆中Fe³⁺浓度影响的试验结果。试验结果表明:采用瓷介质磨矿时, 方铅矿矿浆中Fe³⁺浓度基本不变。而采用铁介质磨矿时, 随着磨矿时间的延长, 方铅矿矿浆中Fe³⁺浓度不断上升。

3 磨矿介质对方铅矿矿浆化学性质影响的机理

在方铅矿等硫化矿物磨矿过程中, 瓷罐瓷球磨矿体系只存在方铅矿自身的局部电池作用, 其主要反应如式(1)和式(2)所示。

阳极反应:

$ {\rm{PbS}}\xrightarrow{{可逆}}{\rm{P}}{{\rm{b}}^{2 + }} + {\rm{S}} + 2{{\rm{e}}^-} $

(1)

阴极反应:

$ 1/2{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 2{{\rm{e}}^-}\xrightarrow{{可逆}}2{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $

(2)

但在瓷罐铁球磨矿体系中方铅矿和铁介质自身会存在局部电池作用, 除此之外, 铁介质与方铅矿之间还会形成伽伐尼电偶作用。对于铁球, 其静电位(E⁰=-0.255 V)比方铅矿静电位(E⁰=0.172 V)低很多, 表明在磨矿过程中由于铁介质与方铅矿的伽伐尼电偶作用将使得铁球表面发生较剧烈的阳极氧化反应, 同时在静电位较高的方铅矿物表面发生阴极反应, 氧气还原生成OH^-[12-13]。其主要反应如式(3)和式(4)所示。

阳极反应:

$ {\rm{Fe}}\xrightarrow{{可逆}}{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{{\rm{e}}^-} $

(3)

阴极反应:

$ 1/2{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 2{{\rm{e}}^-}\xrightarrow{{可逆}}2{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} $

(4)

铁介质氧化生成的Fe²⁺将进一步被氧化为Fe³⁺并生成Fe(OH)₃, 最终亚稳态的Fe(OH)₃将被转变为稳态的FeO_x(OH)_3-2x^[14], 其反应如式(5)所示:

$ 1/2{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^-} \to 2{\rm{Fe}}{{\rm{O}}_x}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{3-2x}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(5)

由于阴极还原反应会消耗溶解氧产生OH^-, 故随着磨矿时间的延长, 反应消耗的溶解氧量会增多, 产生的OH^-量也会持续增多, 从而导致溶解氧含量降低, 矿浆pH逐渐升高。而相比于瓷介质磨矿, 在铁介质磨矿过程中, 由于同时存在局部电池作用和伽伐尼电偶作用, 因而会消耗更多的溶解氧量, 同时产生更多的OH^-量。同时, 在铁介质磨矿时阳极反应产生的Fe²⁺也将消耗溶解氧进一步氧化为Fe³⁺。故瓷介质磨矿时矿浆pH要比铁介质磨矿时低, 矿浆中溶解氧含量也要远高于铁介质磨矿时的矿浆溶解氧含量。并且由于铁介质磨矿时的磨蚀磨损和伽伐尼电偶作用, 导致磨矿过程在还原性环境中进行, 使得矿浆中的矿浆电位下降^[15]。

对于瓷介质磨矿, 随着磨矿时间的延长, 方铅矿将进一步氧化溶解, Pb²⁺浓度逐渐增加。当超过一定磨矿时间之后, Pb²⁺将会和矿浆中的OH^-作用产生沉淀, 表现为Pb²⁺浓度下降。而对于铁介质磨矿, 随着磨矿时间的延长, 方铅矿与铁介质之间的伽伐尼电偶作用将会促进方铅矿的氧化溶解, 故铁介质磨矿时矿浆中Pb²⁺浓度要远远高于瓷介质磨矿时矿浆中Pb²⁺浓度。同样, 随着磨矿时间进一步延长, Pb²⁺和OH^-反应生成Pb(OH)₂沉淀析出, 导致Pb²⁺浓度下降。

同时, 铁介质磨矿过程中铁球的氧化产物FeO_x(OH)_3-2x将会罩盖在方铅矿矿物和铁球的表面。随着FeO_x(OH)_3-2x量的增加, 方铅矿颗粒表面会逐渐被包裹, 必然会对方铅矿的浮选行为产生较大的影响^[16]。

4 结论

(1) 无论采用何种介质磨矿, 矿浆温度基本相同, 且保持稳定不变。因此, 基本可以排除不同磨矿介质温度变化对方铅矿浮选行为的影响。

(2) 不同的磨矿介质对方铅矿矿浆pH、矿浆电位、溶解氧含量以及金属离子浓度的影响存在明显的差异。

(3) 铁介质磨矿后会生成铁的氢氧化物罩盖在方铅矿矿物和铁球的表面, 因而与瓷介质磨矿后相比, 方铅矿的浮选行为可能会有较大差异。

综上所述, 与瓷介质磨矿相比, 铁介质磨矿过程受到局部电池和伽伐尼电偶作用双重影响, 方铅矿矿浆化学性质的变化更为复杂和显著, 不利于方铅矿的浮选。