2019
引用本文 |
| 苹果酸和甘油作用下α-半水石膏晶体形貌和粒度的协同调控研究 |  [PDF全文] |
2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083
2. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China
脱硫石膏又称为烟气脱硫石膏或FGD石膏，是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，并与鼓入的氧化空气反应生成的固体石膏废弃物，其主要成分为CaSO4·2H2O。脱硫石膏的大量堆积不仅浪费大量的土地资源，而且会对周边环境造成严重污染。近年来，脱硫石膏的高附加值综合利用引起了学者的广泛关注，尤其利用脱硫石膏制备高附加值的高强α-半水石膏[1-3]。α-半水石膏晶体为六棱双锥柱状，晶体发育完整、结构密实，其中高强α-半水石膏具有标准稠度需水量低、水化热小和高机械强度等优点，广泛应用于陶瓷磨具、精密铸造、齿科超硬石膏以及工艺美术品等领域。
由二水石膏制备α-半水石膏的常用方法包括高压釜法[4]和常压盐(酸)溶液法[5-7]，前者需要高温高压(>120 ℃)是一个高耗能过程，而后者需要在高浓度的盐溶液或者无机酸溶液中完成相变转化，这势必对设备产生严重腐蚀。为了找到更温和的相变反应环境，研究人员研究了醇水溶液中二水石膏的相变转化过程，发现在常压条件下的醇水溶液中二水石膏可以有效转化为α-半水石膏，其中由于甘油水溶液低毒性、生物相容性和可操作性好的优点被认为是一种优良的转化介质，同时微量非晶格离子(如Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+等)的加入又可以有效改善甘油水溶液中二水石膏向α-半水石膏转化速率过慢的问题[8-10]。因此常压条件下甘油水溶液法被认为是一种非常有发展前景的制备α-半水石膏的方法。
α-半水石膏晶体形貌和粒度是影响其机械强度的重要因素[11, 12]，高强α-半水石膏往往是短柱状的粗大晶体。为了有效控制晶体形貌，在二水石膏制备α-半水石膏的过程中，往往向相变系统中加入媒晶剂，引导α-半水石膏发育成低长径比的短柱状或者近球状晶体。在这些媒晶剂中，羧酸(盐)被认为是最有效的媒晶剂种类之一。比如，Wang等人[13]以丁二酸作为媒晶剂在一定浓度的氯化钙溶液中制备出理想形貌的α-半水石膏晶体；Shen等人[3]发现在一定浓度的电解质溶液中添加少量酒石酸钾或柠檬酸钠可以有效调控α-半水石膏的形貌从而使其形成短柱状晶体；蒋光明[14, 15]以EDTA二钠为媒晶剂在甘油水溶液中制备出了近球状的α-半水石膏晶体。另外，彭家惠[12]系统研究了不同结构的有机酸在氯化钠溶液中对α-半水石膏晶体形貌的影响，发现羧基间相隔3个C原子的二元或多元羧酸是高效媒晶剂。然而，前述所有的研究仅仅关注α-半水石膏晶体形貌的调控，对于其粒度的控制却鲜有报道。在添加媒晶剂调控α-半水石膏晶体形貌的过程中，其粒度是被动变化的，也就是说α-半水石膏晶体的形貌和粒度不能被同时调控。因此，无法制备出具有相同形貌不同粒度的α-半水石膏晶体。
基于以上讨论，本文以脱硫石膏为研究对象，以甘油水溶液为反应介质，详细研究了苹果酸和甘油对α-半水石膏晶体形貌和粒度的影响，提出了一种可以协同调控α-半水石膏晶体形貌和粒度的方法，并根据这种方法，制备出了具有几乎相同形貌但不同粒度的α-半水石膏晶体。
1 原材料、试剂与研究方法 1.1 原材料和试剂脱硫石膏来自攀钢集团有限公司，从元素含量和矿物组成(表 1和图 1所示)可以看出其主要由CaSO4·2H2O组成。由XRF结果可知组分SO3含量为42.30%，假设实际样品中的SO3均以CaSO4·2H2O的形式存在，那么样品中将存在90.95%的CaSO4·2H2O，同时结晶水的含量为19.62%，以结晶水的含量来计算CaSO4·2H2O的含量为93.74%，即样品中90%以上为二水硫酸钙。以这样的二水硫酸钙含量来计算则对应的CaO含量在29.61%~30.52%之间，而实际测定的结果为36.87%，这说明钙除了以二水硫酸钙形式存在外还有其他的存在形式，比如湿法脱硫过程中未反应完全的CaCO3等。从XRF分析结果可以看出样品中还含有少量的硅、铁、铝等杂质，一般来说少量杂质的存在对α-高强石膏的制备过程影响不大。
| 表 1 脱硫石膏的元素含量 /% Table 1 Element content of FGD gypsum |
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| 图 1 脱硫石膏的XRD图谱 Fig.1 XRD spectrum of FGD gypsum |
试验过程中使用的甘油[C3H5(OH)3]、氯化钠(NaCl)和DL-苹果酸[HOOC-CH(OH)-CH2-COOH]均为分析纯，所使用水均为去离子水。
1.2 试验方法 1.2.1 脱硫石膏预处理本试验中所用的脱硫石膏是处理钢铁烧结烟气过程中产生的，晶体形态多为结晶完备的菱形板状晶体，Ca2+和SO42-的溶出速率低，反应活性小，同时由于钢铁烧结烟气中含有大量的未燃烧以及难以燃烧的有机物，这些有机物很容易吸附在形成的脱硫石膏表面，使其表面性质发生变化，影响石膏中Ca2+和SO42-的溶出速率，这样就进一步降低了脱硫石膏转变为α-半水石膏的反应活性。因此我们通过焙烧-水化方法对脱硫石膏进行预处理以提高脱硫石膏的反应活性。取一定量的脱硫石膏置于100 ℃的马弗炉中煅烧5 h，之后与足量的去离子水混合，在室温下搅拌(100 r/min)30 min，待其完全水化后，过滤并在60 ℃下烘干至恒重。
1.2.2 α-半水石膏的制备将960 g甘油和去离子水组成的混合溶液加入到2 L的双层玻璃反应容器(如图 2)中，之后依次加入0.2 mol/kg的氯化钠、一定量的苹果酸和240 g预处理之后的脱硫石膏，反应温度和搅拌速度分别设定为90 ℃和120 r/min。反应结束后取出浆体并马上过滤，并用沸水洗涤三次乙醇洗涤一次，然后置于60 ℃的烘箱中烘干至恒重。
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| 图 2 反应装置图 Fig.2 Diagram of experimental setup |
1.3 表征检测方法
元素组成分析：样品的元素组成采用X射线荧光分析仪(XRF, PANalyticalAxiosmAX, 荷兰帕纳科)进行测定，样品在60 ℃下烘干2 h，采用粉末压片法制样分析。
结构分析：样品的物相分析采用X射线衍射方法(XRD, D8, 德国布鲁克)，样品检测前置于60 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，取出置于玛瑙研钵中研磨至要求的细度进行测定。测试时采用Cu Kα(λ=1.54178 Å)辐射，扫描速度为5°·min-1，扫描范围为5°~70°。
形貌分析：样品经烘干恒重后，取适量置于有导电胶的样品台上并用吹风机吹掉多余的部分，使其在样品台上形成薄薄的一层，然后置于K550X型磁控管冷溅射仪中进行喷金，喷金后样品采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6490LV, 日本电子公司)对样品的微观形貌进行观察。
傅里叶红外分析：取烘干恒重后的样品0.001 g与0.1 g KBr混合，置于玛瑙研钵中，研细到要求粒度后置于专用模具中压成透明状薄片，然后将薄片放入傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, IRAffinity-1, 日本岛津)中采用透射法检测，扫描间距为4 cm-1，扫描范围为400~4 000 cm-1。通过傅里叶变换红外分析可以得到样品中官能团的特征振动峰，依据振动峰的位置来判断物质的成分。
X射线光电子能谱分析：样品表面元素特性采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi, 美国Thermo Fisher)进行分析。测试时采用Al Kα作为激发源，其能量为1 486.6 eV，仪器的分辨率为0.1 eV，以真空室中污染碳(C1s 284.4 eV)为标准。
晶体粒度分布特征分析：通过从SEM图像中选取大约100个晶体颗粒统计计算每个α-半水石膏晶体样品的平均长度、直径和长径比，这些晶体颗粒从均匀分布在样品SEM图像的9个位置选取，每个位置大约选取10~12个发育完整的晶体。
2 结果与讨论 2.1 苹果酸添加量对α-半水石膏晶体形貌和粒度的影响X-射线衍射(XRD)用来确定晶体结构以及不同晶面的暴露程度。α-半水石膏的XRD特征衍射峰(PDF No.41-0224)分别位于2θ=14.72°[(200)面]、25.64°[(020)面]、29.70°[(400)面]和31.86°[(204)面]。从图 3可以看出不同苹果酸添加量下的反应产物基本由α-半水石膏组成，并且随着苹果酸添加量的增加，与α-半水石膏晶体c轴相交的(204)面的衍射强度逐渐增加，这表明(204)面在最终晶体形态中的暴露程度增加，而与晶体c轴平行的(200)面、(020)面和(400)面的衍射强度却逐渐减弱，表明这些面在最终晶体形态中的暴露程度减小。XRD结果说明了随着苹果酸添加量的增加α-半水石膏逐渐转变为小长径比的短柱状晶体。
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| (a, 7.42×10-4; b, 11.13×10-4; c, 14.83×10-4; d, 18.54×10-4) 图 3 90 ℃下在不同苹果酸浓度(mol/kg)的甘油(65%)-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏XRD图谱 Fig.3 XRD spectrum of α-hemihydrate gypsum prepared under different malic acid concentrations (mol/kg) with the solution of glycerol (65%)-water-sodium at 90 ℃ |
从产物扫描电镜(图 4)结果可以看出，随着苹果酸添加量的增加，产物晶体形貌逐渐由长棒状变为短柱状，这进一步确定了XRD分析结果。为了进一步对α-半水石膏晶体形貌和粒度的变化进行定量分析，我们统计分析了不同条件下制备晶体的平均长度、宽度和长径比，如图 5所示。从图 5可以看出，随着苹果酸添加量的增加，α-半水石膏晶体的平均长度逐渐减小，平均宽度略有增加，从而导致平均长径比迅速减小，当苹果酸添加量为18.54×10-4 mol/kg时，可以生成平均长度为14.15 μm、平均宽度为9.06 μm、平均长径比为1.58的α-半水石膏晶体。从以上分析可以得出苹果酸的添加可以有效调控α-半水石膏晶体的形貌。
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| (a, 7.42×10-4; b, 11.13×10-4; c, 14.83×10-4; d, 18.54×10-4) 图 4 90 ℃下在甘油(65%)-水-氯化钠溶液中苹果酸添加量(mol/kg)对α-半水石膏晶体形貌和粒度的影响 Fig.4 Influence of malic acid concentration (mol/kg) on thecrystal morphology and particle size of α-hemihydrate gypsum with the solution of glycerol (65%)-water-sodium chloride at 90 ℃ |
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| 图 5 90 ℃下在不同苹果酸浓度的甘油(65%)-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏的平均长度、宽度和长径比 Fig.5 Average lengths, widths, and aspect ratios of α-hemihydrate gypsum prepared under different malic acid concentrations with the solution ofglycerol (65%)- water-sodium chloride at 90 ℃ |
2.2 甘油浓度对α-半水石膏晶体形貌和粒度的影响
从图 6可以看出不同甘油浓度下的反应产物基本由α-半水石膏组成，随着甘油浓度增加，产物XRD峰强的变化趋势与图 3类似，晶体(204)面在最终晶体形态中的暴露程度增加，(200)面、(020)面和(400)面在最终晶体形态中的暴露程度减小，说明甘油浓度的增加可以促进α-半水石膏转变为短柱状晶体。
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| （a，55%；b，65%；c，75%；d，85%） 图 6 90 ℃下在含不同甘油浓度(%)、苹果酸添加量为14.83×10-4 mol/kg的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏的XRD图谱 Fig.6 XRD spectrum of α-hemihydrate gypsum prepared under different glycerol concentrations (%)in the solution of glycerol-water-sodium chloridewith the malic acid addition of 14.83×10-4 mol/kg at 90 ℃ |
产物扫面电镜图片(图 7)进一步验证了XRD分析结果，甘油浓度增加可以促进α-半水石膏晶体长径比的减小，生成短柱状晶体。从对产物粒度的统计(图 8)分析看，随着甘油浓度的增加，产物的平均长度逐渐减小，同时平均宽度也在逐渐减小，只是长度比宽度减小的幅度更大，从而导致平均长径比逐渐减小。同时从图 7和图 8可以看出，随着甘油浓度的增加，产物的粒度急剧减小，当甘油浓度为85%时，可以生成平均长度为8.58 μm、平均宽度为6.21 μm、平均长径比为1.41的α-半水石膏晶体。从以上分析可以推断，相对于对晶体形貌的影响，甘油更大的影响在于对α-半水石膏晶体粒度的调控。
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| （a，55%；b，65%；c，75%；d，85%） 图 7 90 ℃下在苹果酸添加量为14.83×10-4 mol/kg的甘油-水-氯化钠溶液中甘油浓度(%)的变化对α-半水石膏晶体形貌和粒度的影响 Fig.7 Influence of glycerol content (%) on the crystal morphology and particle size of α-hemihydrate gypsum in the solution of glycerol-water-sodium chloride with the malic acid addition of 14.83×10-4 mol/kg at 90 ℃ |
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| 图 8 90 ℃下在含不同甘油浓度(%)、苹果酸添加量为14.83×10-4 mol/kg的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏的平均长度、宽度和长径比 Fig.8 Average lengths, widths, and aspect ratios of α-hemihydrate gypsum prepared under the different glycerol concentrations in the solution of glycerol-water-sodium chloride with the malic acid addition of 14.83×10-4 mol/kg at 90 ℃ |
2.3 不同条件下制备的α-半水石膏的FTIR分析
我们对不同条件下制备的α-半水石膏进行了傅里叶红外光谱分析，如图 9。图 9 (a)是甘油浓度为65%、不添加苹果酸的情况下制备的α-半水石膏的FT-IR图谱，如图中所示，3 612、3 564和1 620 cm-1处的吸收峰来自于晶体结晶水中O-H振动；1 155、1 115和1 097 cm-1处的吸收峰属于ν3 SO42-伸缩振动峰，1 007 cm-1处的吸收峰来自于ν1 SO42-伸缩振动峰，660和602 cm-1处的吸收峰来自于ν4 SO42-伸缩振动峰[16, 17]；1 430和877 cm-1处的吸收峰可能与吸附在脱硫石膏表面的芳香族有机物有关[18]。当体系中加入14.83×10-4 mol/kg苹果酸时，如图 9 (b)，FT-IR图谱中出现三个新的吸收峰，其中3 211 cm-1吸收峰应该来自于有机羧酸中O-H的伸缩振动[19]，2 982和2 871 cm-1处的吸收峰分别来自于烷烃链中亚甲基(-CH2-)的反对称伸缩振动和对称伸缩振动[20]，这表明苹果酸在α-半水石膏晶体表面发生了吸附。而当苹果酸添加量不变甘油浓度增加时[如图 9 (c)]，3 211、2 982和2 871 cm-1处吸收峰强度却发生了一定程度的降低，这表明甘油浓度的升高一定程度上减弱了苹果酸在晶体表面的吸附。
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| (a-65% glycerol without malic acid; b-65% glycerol with 14.83×10-4 mol/kg malic acid; c-85% glycerol with 14.83×10-4 mol/kg malic acid) 图 9 90 ℃下在不同甘油浓度和苹果酸添加量的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏的FT-IR图谱 Fig.9 FT-IR spectra of α-hemihydrate gypsum prepared under the different glycerol concentrations and malic acid additions in the solution of glycerol-water-sodium chloride at 90℃ |
2.4 不同条件下制备的α-半水石膏的XPS分析
为了进一步确定α-半水石膏晶体表面的吸附情况，我们又对产物进行了XPS分析。图 10是对C 1sXPS图谱的分峰情况，其中结合能为284.8 eV的峰来自于样品表面的吸附碳和烷烃碳(C-C/C-H)[21, 22]；286.5 eV处的峰来自环氧基碳和烷氧基碳(C-O)[23, 24]，表明甘油在α-半水石膏晶体表面发生了吸附；289.5 eV处的峰来自样品中石灰石碳酸根(CO32-)中的碳[25]。当体系中加入苹果酸后图[10 (b)]，产物C1s的XPS图谱在结合能为288.5 eV处出现了一个新的分峰，其来自于羧基(COOH)碳或酯基(COO-)碳[26]，这表明苹果酸在产物表面发生了吸附。当保持苹果酸添加量不变而增加甘油浓度后[图 10 (c)]，288.5 eV处峰的强度减弱，这进一步表明了甘油浓度的增加会降低苹果酸在α-半水石膏晶体表面的吸附。同时从图中可以看出，随着甘油浓度的增加286.5 eV处峰的强度变化不大甚至有所减弱，这可以推断虽然甘油在α-半水石膏晶体表面有所吸附，但其吸附对晶体形貌和粒度的影响完全可以忽略。
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| (a-65% glycerol without malic acid; b-65% glycerol with 14.83×10-4 mol/kg malic acid; c-85% glycerol with 14.83×10-4 mol/kg malic acid) 图 10 90 ℃下在不同甘油浓度和苹果酸添加量的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏的C1s XPS图谱 Fig.10 C 1s XPS spectra of α-hemihydrate gypsum prepared under the different glycerol concentrations and malic acid additions in the solution of glycerol-water-sodium chloride at 90 ℃ |
图 11是对Ca 2p2/3 XPS图谱的分峰情况，其中347.2 eV处的分峰来自于样品中石灰石(CaCO3)中的钙，348.2 eV处的分峰来自α-半水石膏(CaSO4·1/2H2O)中的钙。当反应体系中加入苹果酸后[图 11 (b)]，产物表面的Ca 2p2/3 XPS图谱在结合能347.7 eV处出现一个新的分峰，其来源于羧酸钙中的钙，这可以推断苹果酸是通过与α-半水石膏晶体表面钙发生络合的方式吸附在其表面的[27-29]。当保持苹果酸添加量不变而增加甘油浓度后(图 11 (c))，相变反应产物在347.7 eV处的XPS峰强减弱，这表明甘油浓度的增加减弱了苹果酸在α-半水石膏晶体表面的吸附。
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| (a-65% glycerol without malic acid; b-65% glycerol with 14.83×10-4 mol/kg malic acid; c-85% glycerol with 14.83×10-4 mol/kg malic acid) 图 11 90 ℃下在不同甘油浓度和苹果酸添加量的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏的Ca 2p2/3 XPS图谱 Fig.11 Ca 2p2/3 XPS of α-hemihydrate gypsum prepared under the different glycerol concentrations and malic acid additions in the solution of glycerol-water-sodium chloride at 90 ℃ |
通过苹果酸和甘油对α-半水石膏晶体形貌和粒度的影响以及对产物FT-IR和XPS分析，我们可以得出苹果酸的主要作用在于对晶体形貌的控制，其通过与α-半水石膏晶体表面的钙质点发生络合吸附的形式实现对其形貌的调控；而甘油的主要作用侧重于对晶体粒度的调控，其调控作用既不是通过甘油在晶体表面的吸附实现的，也不是通过促进苹果酸在晶体表面吸附实现的，而是通过影响α-半水石膏的过饱和度、溶液体系的黏度及密度等因素实现的[30]。
2.5 相同形貌不同粒度的α-半水石膏晶体的制备因此我们可以通过适当调节苹果酸添加量和甘油浓度来实现α-半水石膏晶体形貌和粒度的协同调控，从而制备出具有相同形貌不同粒度的α-半水石膏晶体。如图 12和图 13，通过调节苹果酸添加量和甘油浓度，我们制备出了长径比均在1.0左右，而粒度不同的α-半水石膏晶体。当甘油浓度为45%、苹果酸加入量为37.09×10-4 mol·kg-1时，可以生成平均粒度为18 μm左右的晶体；当甘油浓度为55%、苹果酸加入量为29.67×10-4 mol·kg-1时，可以生成平均粒度为13 μm左右的晶体；当甘油浓度为65%、苹果酸加入量为22.25×10-4 mol·kg-1时，可以生成平均粒度为8 μm左右的晶体；当甘油浓度为75%、苹果酸加入量为18.54×10-4 mol·kg-1时，可以生成平均粒度为5 μm左右的晶体。
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| (a, 45% glycerol, 37.09×10-4 mol/kg malic acid; b, 55% glycerol, 29.67×10-4 mol/kg malic acid; c, 65% glycerol, 22.25×10-4 mol/kg malic acid; d, 75%, 18.54×10-4 mol/kg malic acid) 图 12 90 ℃下在不同甘油浓度和苹果酸添加量的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏晶体的形貌和粒度分布 Fig.12 Crystal morphology and particle size distributions of α-hemihydrate gypsum prepared under the different glycerol concentrations and malic acid additions in the solution of glycerol-water-sodium chloride at 90 ℃ |
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| (a, 45% glycerol, 37.09×10-4 mol/kg malic acid; b, 55% glycerol, 29.67×10-4 mol/kg malic acid; c, 65% glycerol, 22.25×10-4 mol/kg malic acid; d, 75%, 18.54×10-4 mol/kg malic acid) 图 13 90 ℃下在不同甘油浓度和苹果酸添加量的甘油-水-氯化钠溶液中制备的α-半水石膏晶体的平均长度、宽度和长径比 Fig.13 Average lengths, widths, and aspect ratios of α-hemihydrate gypsum prepared under the different glycerol concentrations and malic acid additions in the solution of glycerol-water-sodium chloride at 90 ℃ |
3 结论
(1) 苹果酸的添加可以高效调控α-半水石膏的晶体形貌，其作用机理是通过与α-半水石膏晶体表面的钙质点发生络合吸附的方式实现对晶体形貌的控制。
(2) 调节甘油浓度可以实现对α-半水石膏晶体粒度的有效控制，其调控作用既不是通过甘油在晶体表面的吸附实现的也不是通过促进苹果酸在晶体表面吸附实现的，而是通过影响α-半水石膏的过饱和度、溶液体系的黏度及密度等综合因素实现的。
(3) 通过适当调节苹果酸添加量和甘油浓度实现了α-半水石膏晶体形貌和粒度的协同调控，从而制备出具有相似形貌不同粒度的α-半水石膏晶体。
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