前言

一直以来氰化法在浸金工艺中占据着主导地位，但是氰化物为剧毒性化合物，对环境不友好，危害人体健康。硫代硫酸盐能与金生成稳定络合物，是一种环保、低毒的浸出剂，具有浸出速率快、浸出用时短、且不受含铜、硫、碳等矿物影响的优势，是最有可能代替氰化物的非氰浸出药剂^[1-3]。近几十年来，很多研究团队致力于硫代硫酸盐浸金的研究。研究表明在铜氨体系中可达到理想的浸金效果，但同时考虑到氨水的环境问题，近年来许多学者研究利用乙二胺代替氨水，也可取得不错的效果。与氰化法相比，硫代硫酸盐浸金过程更为复杂，不仅存在金的溶解，还会发生硫代硫酸盐与铜、铜氨络合离子的氧化还原副反应。电化学研究是探索体系中组分间相互作用的重要手段，本文以此为切入点对铜氨/胺体系下硫代硫酸盐浸金的电化学行为进行了综述分析。

1 金的浸出电化学行为

氨性硫代硫酸盐体系中金的浸出属于电化学腐蚀行为^[4]，电化学研究和热力学计算表明：其实质是金的氧化和铜的还原^[5]。该过程表现为：金在阳极表面失去电子，Au被氧化成Au⁺；铜离子在阴极表面获得电子，Cu(NH₃)₄²⁺被还原成Cu(NH³)²⁺，电极反应如下：

$ 阳极:{\rm{Au = A}}{{\rm{u}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + e}} $

(1)

$ {\rm{阴极}}\;{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 + }}}{\rm{ + e = Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $

(2)

在浸金体系中，硫代硫酸根离子主要是作为金的络合配位体，使金形成Au(S₂O₃)₂^3-。Zhang.S等^[6]认为铜氨体系下硫代硫酸盐浸金还伴随着其他复杂的副反应过程。例如，在溶液中含氧并且pH＞10的条件下，浸出液中的Cu(NH₃)₄²⁺使硫代硫酸盐氧化成连四硫酸盐，延长反应时间，连四硫酸盐又会发生歧化反应生成S₂O₃^2-和连三硫酸盐。可见硫代硫酸盐、氨、铜离子、Cu²⁺/Cu⁺的络合基团及硫代硫酸盐的氧化产物间组成了一个及其复杂的浸金体系。

2 硫代硫酸盐的电化学行为

硫代硫酸盐浸出金的化学反应为：

$ {\rm{4Au + 8}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{{\rm{2}} - }{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = 4Au(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{{\rm{3}} - }{\rm{ + 4O}}{{\rm{H}}^ - } $

(3)

单纯硫代硫酸盐作用下，Zelinsky.A.G^[7]研究发现在电位为0.1~0.5 V时，金以很低的浸出速率恒定溶解，但在金电极上无钝化层形成；当电位超过0.8 V，S₂O₃^2-被氧化，金的表面完全钝化。Jeffrey.M.I^[8]研究表明电位较低时，每三个金原子表面覆盖一个硫原子；电位较高时，每一个金原子表面覆盖一个硫原子。电位越高，金的表面上聚集的硫原子越多。

Wood.R^[9]通过研究发现，硫代硫酸盐在金的表面氧化形成连多硫酸盐或者是多硫聚物，伴随着氧气的吸附最终产物氧化成SO₄^2-；刘克俊等^[10]认为这一过程是复杂和缓慢的，可能经过多个副反应过程^[11]：

$ {{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } = {{\rm{S}}_{\rm{5}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } $

(4)

$ {\rm{S}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } = {{\rm{S}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } $

(5)

$ 2{{\rm{S}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_6}^{2 - } + 6{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } = {{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {\rm{4S}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(6)

$ {\rm{4}}{{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {\rm{6O}}{{\rm{H}}^ - } = {\rm{5}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {\rm{2}}{{\rm{S}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + 3{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(7)

$ {\rm{2S}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + {{\rm{O}}_2} = {\rm{2S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } $

(8)

聂彦合^[12]通过研究连多硫酸盐存在下金电极表面线性伏安曲线认为，在不同的电位条件下连多硫酸盐会导致金阳极表面的电流密度减小，金的溶出量明显降低。

硫代硫酸盐是一种亚稳态化合物，自身易氧化分解，同时也会受到溶液中Cu(Ⅱ)的影响，使浸金液的组分变得复杂，浸金变得困难。

项朋志等^[13]使用方波伏安法(SWV)和Tafel曲线研究表明，随着硫代硫酸盐浓度的增大，体系中Cu(Ⅱ)的还原峰电流先增大后减小，可见S₂O₃^2-参与了Cu(Ⅱ)的络合，多余的硫代硫酸盐还直接和Cu(Ⅱ)离子发生氧化还原反应生成连多硫酸盐。该过程硫代硫酸盐反应如下：

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{2Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{2 + } + {\rm{8}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } = }\\ {{\rm{2Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}^{5 - } + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } + {\rm{8N}}{{\rm{H}}_3}} \end{array} $

(9)

$ {\rm{2}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } + 2{\rm{C}}{{\rm{u}}^{2 + }} = {\rm{2C}}{{\rm{u}}^ + } + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - } $

(10)

而Gamini Senanayake^[14]认为铜离子将S₂O₃^2-氧化成S₄O₆^2-是通过如下反应：

$ \begin{array}{*{20}{c}} {2{{\left[ {{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{p}}}{{{\rm{(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}}_{\rm{n}}}} \right]}^{ - 2({\rm{n}} - 1)}} = }\\ {2{{\left[ {{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{p}}}{{{\rm{(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{)}}}_{{\rm{n}} - 1}}} \right]}^{ - 2({\rm{n}} - 3/2)}} + {{\rm{S}}_{\rm{4}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}^{2 - }} \end{array} $

(11)

氨性硫代硫酸盐体系中，硫氧离子自身的氧化还原反应、硫代硫酸根离子和铜离子发生的氧化还原反应都使得硫代硫酸盐的消耗量变大，影响金的浸出。字富庭等^[15]认为可通过改善铜氨体系稳定硫代硫酸盐，其方法为:(1)改善热力学平衡，主要通过改变溶液条件(如加入SO₄^2-、SO₃^2-等)来改变硫代硫酸根的氧化反应平衡体系及控制电位平衡；(2)从动力学角度，包括控制溶液中酸碱度、铜离子浓度。

3 铜/铜氨络合离子的电化学行为

氨性硫代硫酸盐浸出需控制浸出液在碱性(pH>9)条件下，铜离子若不与络离子形成络合物便会水解沉淀(铜离子开始水解的pH为4.67，当pH为6.67时基本上沉淀完全)。铜离子与游离的氨分子、硫代硫酸根离子都能形成配合物，氨性硫代硫酸盐浸金体系中，铜离子主要以Cu(NH₃)₄²⁺/Cu(S₂O₃)₃^5-形式存在。P.L.Breuer等^[16]研究发现铜离子浸出过程中经历了如下过程：铜氨产物Cu(NH₃)₄²⁺从阴极获得电子，还原成Cu(NH₃)₂⁺；当S₂O₃^2-存在时，Cu(NH₃)₂⁺转变为Cu(S₂O₃)₃^5-。在氧气存在的情况下^[17]，还原产物Cu(NH₃)₂⁺/Cu(S₂O₃)₃^5-被氧化再生成Cu(NH₃)₄²⁺，该过程表现为：

$ {\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{2 + } + {\rm{e}} = {\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}^{2 + }} + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $

(12)

$ {\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}^{2 + }} + 3{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } = {\rm{Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}^{5 - } + {\rm{2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $

(13)

$ {\rm{4Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^ + + {{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + 8{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} = 4{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_4}^{2 + } + {\rm{4O}}{{\rm{H}}^ - } $

(14)

$ \begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{4Cu(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{3}}}^{5 - } + 16{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} = }\\ {4{\rm{Cu(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{4}}}^{2 + } + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + 12{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - }} \end{array} $

(15)

氨性硫代硫酸盐浸金体系中，真正起氧化催化作用的是铜氨络离子Cu(NH₃)₄^2+[18]。龚亚军^[19]和魏宝明^[20]发现铜氨络离子Cu(NH₃)₄²⁺较氧气具有更好的氧化效果，大量试验证明，溶液中的铜氨络离子使金的溶解速度增快18~20倍。原因在于：(1)氧在水中的溶解度很低，一般情况下为10^-4 mol/L，而Cu(NH₃)₄²⁺在体系中的浓度可比O₂高上百倍；(2)Cu(NH₃)₄²⁺除了可以像O₂那样通过扩散和对流至阴极表面，还能借助电迁移的方式传递到阴极表面，即使是Cu(NH₃)₄²⁺的浓度低至10^-3 mol/L时其扩散通量仍为O₂的7倍；(3)与O₂/OH^-相比较，Cu(NH₃)₄²⁺/Cu(NH₃)₂⁺电对具有更好的氧化还原可逆性。

Zhang.S等^[21]通过电化学和浸出试验验证了铜离子催化铜氨体系下硫代硫酸盐溶液中金的溶解。电化学研究表明，随着Cu(Ⅱ)浓度的增加，对金的阳极溶解有积极地正向作用，当电位超过0.3 V的作用条件下，金的溶解速率显著提高，但是电位在0.28 V以下金的溶解缓慢，这可能在较低的电位下金的表面发生部分钝化。综上表明Cu(Ⅱ)的作用行为复杂，这些研究被应用于实际生产，最终直观的影响表现在铜离子浓度的变化，张卿^[22]对某含砷难处理金矿进行了硫代硫酸盐浸出试验研究，发现铜离子浓度对硫代硫酸盐浸金有明显的影响，少量的铜离子可显著提高金的浸出率，当浓度为0.06 mol/L时，金浸出率达到最大值。

4 氨/胺的电化学行为

在没有氨的条件下^[23]，铜(Ⅱ)离子难以稳定，金溶解极化曲线有明显的钝化特征，金的溶出也很缓慢；而氨的加入能够在很大程度上改变金的阳极溶解特性，使钝化作用减弱，峰电位负移，峰电流增大，金的溶出加快。Zhu等^[24]通过分析氨存在时的化学阻抗谱，认为加氨后形成的中间产物对金的溶解起催化作用，其作用原理是通过氨稳定铜离子形成铜氨络合离子^[25]，降低游离铜对硫代硫酸根离子的氧化，减少钝化物质的产生，同时还能在一定程度上还减少硫代硫酸盐的消耗量，从而促进金的溶解。

陈荩认为^[23]在硫代硫酸盐浸金的过程中，氨的作用是优先扩散到金的表面参与电极过程的电化学反应。实验表明随着NH₃浓度的增大，开路电位负移，表面电负性增大，当NH₃的浓度达到1.0 mol/L时，开路电位负移至-600 mV(SCE)，金表面电性对S₂O₃^2-产生静电排斥作用，抑制硫代硫酸根向金表面输送。而NH₃的输送几乎不受影响，NH₃优先扩散到金的表面和游离出的金离子络合生成Au(NH₃)₂⁺，硫代硫酸根离子取代Au(NH₃)₂⁺生成更为稳定的Au(S₂O₃)₂^3-离子^[26]，其扩散结果最终表现在阳极上：

$ {\rm{A}}{{\rm{u}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} = {\rm{Au(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}^{2 + }} $

(16)

$ {\rm{Au(N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^ + + {\rm{2}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{2 - } = {\rm{Au(}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}^{3 - } + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $

(17)

Baron.J.Y等^[27]通过SERS光谱分析认为，氨与Au⁺形成的表面配合物可以抑制钝化物产生或在金表面上吸附。

Jeffrey^[28]试验发现含有0.025 mol/L铜、0.2 mol/L硫代硫酸盐的溶液中，氨的最佳浓度为0.4 mol/L，此时金的溶出电流最大，浸出率最高。当浓度低于0.4 mol/L时，大量的Cu(Ⅱ)与硫代硫酸盐反应，一方面，对金溶解起催化作用的Cu(NH₃)₄²⁺的浓度较低，另一方面，硫代硫酸盐的消耗量增加，导致金的浸出率不高；当浓度高于0.4 mol/L时，Cu²⁺/Cu⁺电对的氧化电位降低，溶液中反应的驱动力减弱，金的浸出率也随之下降。

胡显智^[29]采用乙二胺代替氨或铵盐，形成胺性硫代硫酸盐体系。乙二胺是一种双齿结构配体，能和许多过渡金属离子形成稳定的络合物，其中Cu(Ⅱ)与乙二胺发生三级络合，过程如下：

$ {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + en = Cu}}{\left( {{\rm{en}}} \right)^{2 + }} $

(18)

$ {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}^{\rm{ + }} + {\rm{2en = Cu}}{\left( {{\rm{en}}} \right)_{\rm{2}}}^{2 + } $

(19)

$ {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + 3en = Cu}}{\left( {{\rm{en}}} \right)_{\rm{3}}}^{{\rm{2 + }}} $

(20)

其中，Cu(en)₂²⁺的稳定性最好，当乙二胺的浓度为0.01~0.9 mol/L时，Cu(Ⅱ)几乎全部以Cu(en)₂²⁺状态存在，其它两种形态可忽略不计。而且，Cu(en)₂²⁺也比Cu(NH₃)₄²⁺更加稳定，尤其是在较宽的pH值范围内。因为Cu(NH₃)₄²⁺仅在较窄的pH范围内稳定，pH升高和降低都很容易转化为Cu(OH)₂，字富庭^[30]计算得出，在pH=6~10范围内，含乙二胺的硫代硫酸盐浸金液中的Cu(Ⅱ)主要以Cu(en)₂²⁺形式存在，而不会有Cu(OH)₂生成。

乙二胺也可以与Cu(Ⅰ)络合成Cu(en)⁺，但是Cu(en)⁺的稳定常数小于Cu(S₂O₃)₃^5-，因此，硫代硫酸盐溶液中的Cu(Ⅰ)主要以Cu(S₂O₃)₃^5-的形式存在。字富庭^[29]研究认为，即使S₂O₃^2-浓度很低时，浸金液中Cu(S₂O₃)₃^5-可以占总Cu(Ⅰ)的80%。

聂彦合^[12]研究表明二乙二胺合铜离子Cu(en)₂²⁺能减轻硫代硫酸盐氧化产物对金阴极造成的不利影响。乙二胺的加入可使金的腐蚀电流密度提高8.78倍，腐蚀电位降低137.6%，促进金的腐蚀，其主要原因是：(1)乙二胺络合溶液中的二价铜离子，Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)的还原电位正移，加快了Cu(Ⅱ)的还原；(2)Cu(en)₂²⁺减弱了金表面铜、硫钝化层的形成；(3)乙二胺的加入对S₂O₃^2-有明显的稳定作用^[31]。

项朋志^[32]等采用电化学手段研究乙二胺浓度对金浸出的影响认为，在一定浓度内增大乙二胺浓度对金的溶出是有利的。在0.02~0.06 mol/L范围，金的溶出峰电流随乙二胺浓度增加不断地增大，当乙二胺浓度达到0.06 mol/L时，浸出效果最佳，但是浓度再往上增大，金的溶出峰电流反而减小。较低浓度的乙二胺与铜离子形成二乙二胺合铜离子，游离的铜离子浓度降低，减少了S₂O₃^2-的消耗，加快金的溶解；但是当乙二胺的浓度过高时，浸出液的pH值会升高，在一定的程度上造成硫代硫酸根离子和铜离子的水解，降低了其在浸出液中的浓度，抑制金的溶解。某卡林型金矿石的最佳工艺试验^[33]和上述电化学研究结果基本一致。

5 结语

铜氨/胺体系下硫代硫酸盐浸金仍然存在着硫代硫酸盐不稳定、易氧化分解且消耗量大的问题，浸出过程复杂、氧化还原反应不够清晰、浸出液中组分也十分不明确。目前，对于浸金体系的强化和改善主要集中在三个方面：一是通过电化学研究进一步明确主要组分在浸出过程中的电化学行为；二是在电化学研究的基础上控制各组分的用量，避免药剂的不必要消耗；三是控制电位条件，减少金的钝化。