在浮选过程中，由于破碎、磨矿、矿物溶解、人为添加、回水循环利用等原因，会使矿浆体系中存在一些金属离子，即所谓的难免离子，如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等，这些金属离子往往对矿石的可浮性产生较大的影响。如果金属离子作为捕收剂作用的活性中心吸附在矿物表面，那么就能对矿物产生活化作用^{[1, 2]}；另外，金属离子可能会消耗矿浆中的捕收剂，使捕收剂失去活性，从效果上看对矿物起到抑制作用^[3]。国内外学者在金属离子对矿物浮选行为影响方面做了大量研究工作，并认为金属离子的浓度、pH调整剂用量等因素，通过改变矿物的亲水性、电位等性质，从而达到改变矿物可浮性的效果。

硅酸盐矿物是地壳中存在最多的矿物，几乎所有矿物的浮选都涉及到硅酸盐。金属离子荷正电，而硅酸盐表面在较宽pH范围内荷负电，因此金属离子吸附对硅酸盐矿物浮选有较大影响。研究金属离子在硅酸盐矿物表面的吸附，可以更深入地了解矿物浮选过程中金属离子对硅酸盐矿物的抑制、活化和分散作用。

虽然金属离子对矿物浮选行为的影响早在上世纪50年代就被发现，但文献主要报道特定金属离子对特定矿物浮选行为的影响。本文在对相关文献查阅的基础上，总结概括了金属离子对硅酸盐矿物浮选行为影响的研究进展，从矿物组分溶解及吸附规律与矿物疏水性的关系、金属离子对捕收性能的影响、离子吸附对矿物颗粒表面电性改变等方面，综述了金属离子对硅酸盐矿物抑制作用、活化作用、分散行为的影响规律及机理。

1 金属离子对硅酸盐矿物的抑制作用

矿物浮选体系中不可避免的存在金属离子，这些金属离子对矿物的浮选分离带来一系列的影响。以下针对几种常见金属离子对矿物浮选尤其对硅酸盐抑制作用的影响进行了论述，并总结了一些规律。

金属离子除了通过消耗捕收剂抑制硅酸盐矿物浮选外，还有很多其他形式。卢佳等^[4]通过单矿物浮选试验研究了捕收剂十二胺体系中钙离子对红柱石浮选行为的影响，表明pH值在3~7区间时，钙离子主要以Ca²⁺组分形式存在，Ca²⁺对红柱石具有较强的抑制作用。Zeta电位检测和波耳兹曼理论分析显示，Ca²⁺吸附在红柱石表面会降低其表面电负性，使十二胺的静电吸附强度减弱，造成红柱石界面层内的十二胺活性组分浓度小于液相内部的浓度，从而使钙离子对红柱石表现出较强的抑制作用。何小民等^[5]系统研究了Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及其离子组合对红柱石和绢云母可浮性的影响，结果显示离子和离子组合在整个试验pH值范围内对两种矿石均有抑制作用，离子吸附致使矿物与捕收剂间静电吸附减弱和金属离子氢氧化物沉淀吸附是造成矿物被抑制的主要原因。

滑石浮选分离体系中，TOF-SIMS检测发现矿浆中的Ca²⁺以CaOH⁺的形式吸附滑石表面，促进了羧甲基纤维素在滑石表面的吸附，对滑石有辅助抑制作用^[6-8]。冯其明等^[9]研究发现，Cu²⁺和Ca²⁺对羧甲基纤维素体系中绿泥石可浮性有相似的影响，不同之处在于Ca²⁺不能吸附在绿泥石表面，而是与羧甲基纤维素分子反应，减小了羧甲基纤维素与绿泥石间的静电斥力。除了Ca²⁺外，Fe³⁺和Fe²⁺对滑石的可浮性也有影响。冯其明等^[10]研究发现，在没有金属氢氧化物沉淀时，溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺虽然使滑石的Zeta电位由负变正，但滑石的可浮性不变；在金属氢氧化物沉淀pH值和矿物零电点区间内，滑石的非极性表面由疏水变得亲水，致使滑石受到抑制。

冯博等^[11]通过浮选试验研究了Cu²⁺和Ni²⁺对绿泥石浮选行为的影响。结果表明，绿泥石具有一定的天然可浮性，仅使用起泡剂MIBC就可使半数以上绿泥石上浮。两种金属离子水解生成的羟基络离子由于静电作用吸附在绿泥石表面，增加了矿石的亲水性，抑制绿泥石的上浮。但是pH值过高时，由于金属的氢氧化物沉淀本身荷负电，使得氢氧化物沉淀与绿泥石表面电性相同，吸附作用变弱，因此，金属离子的抑制效果将减弱。刘谷山等^[3]以相似方法研究了Cu²⁺和Ni²⁺对滑石可浮性的影响。研究发现，溶液中存在金属羟基络离子和Zeta变化对滑石的天然疏水性没有影响，滑石的抑制现象发生在金属氢氧化物产生沉淀的pH值附近，这种抑制作用是由于高极性的金属氢氧化物沉淀吸附在滑石的非极性表面产生的。

刘星等^[12]对比了Al³⁺、Fe³⁺对赤铁矿、石英、绿泥石可浮性的影响后发现，Al³⁺对三种矿石均有抑制作用，对赤铁矿的抑制作用强于石英和绿泥石；Fe³⁺对赤铁矿和石英同样有明显的抑制作用，而对绿泥石起到先活化后抑制的作用；Lelis等^[13]发现Mn²⁺对赤铁矿和石英也有抑制作用，并可通过向矿浆中加入EDTA的方法消除。与刘星所得结论不同，李晔等^[14]研究显示，Al³⁺在弱碱性或中性介质中对石英和硅线石有很强的活化作用，而Fe³⁺由于能与油酸钠生成溶度积较小的盐，降低了矿浆中的油酸钠浓度，在一定程度上对硅线石表现为抑制作用。张琪等^[15]发现Al³⁺在硅线石和微斜长石表面都发生特性吸附，使两种矿石的Zeta电位差值减小，对微斜长石有强烈的活化作用，造成两种矿石分离困难；Zeta和XPS测试结果显示，Fe³⁺降低了微斜长石表面已吸附Al³⁺的活性，使两矿石Zeta电位差异化增加，抑制了微斜长石的上浮，对Al³⁺活化微斜长石的作用具有屏蔽效应。张晋霞等^[16]研究发现Al³⁺、Fe³⁺对蓝晶石和石英表现很强的抑制作用，且在相同捕收剂浓度时Al³⁺比Fe³⁺对矿物的抑制作用更强，这主要是因为Al³⁺、Fe³⁺在矿物表面生成亲水的金属氢氧化物沉淀，增大了矿物的亲水性。

金属阳离子一般通过吸附于硅酸盐表面增大其表面电性，减弱阳离子捕收剂与矿物表面的静电引力，阻碍捕收剂在硅酸盐矿物表面吸附，从而产生抑制作用。另外，在阴离子抑制剂体系中，金属阳离子或其荷正电的羟基络离子吸附在硅酸盐表面或与抑制剂阴离子反应，作为连接抑制剂与矿物的桥梁，对硅酸盐起到辅助抑制的作用。除了离子和其羟基络离子外，有时金属离子在高pH下生成亲水性的氢氧化物沉淀并覆盖在硅酸盐表面，增大了矿物亲水性，同样抑制矿物浮选。除此之外，在矿浆中一种对硅酸盐活化性弱的金属离子可以通过竞争吸附，屏蔽掉另一种强活化性金属离子对矿物的活化作用，实质上表现抑制作用。

2 金属离子对硅酸盐矿物的活化作用

金属离子对硅酸盐矿物表现为抑制作用亦或活化作用，与浮选体系有很大关系。改变矿浆介质或浮选药剂种类，金属离子对硅酸盐矿物浮选可能会产生不同甚至相反的影响效果。

孙传尧等^[17]系统研究了油酸钠体系中Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺对五类九种硅酸盐浮选的影响，发现试验用金属离子在不同程度上对硅酸盐矿物均有一定的活化作用。同样在油酸钠体系中，刘星^[12]比较了Ca²⁺对赤铁矿、石英、绿泥石活化作用的强弱，结果显示，Ca²⁺对三种矿物的活化作用强弱依次为绿泥石＞石英＞赤铁矿。Ruan^[18]在研究了阴离子捕收剂棉花籽油体系中Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺对磷灰石、白云石和石英可浮性的影响，试验结果同样显示，试验用金属离子在特定pH均可活化石英。谢兴中^[19]在研究褐铁矿和石英正浮选分离时发现，Fe³⁺对石英有强烈的活化作用，石英回收率在无Fe³⁺时仅为10%左右，当Fe³⁺浓度为9.28 mg/L时石英的回收率超过了90%。吴卫国^[20]也发现在油酸体系中Fe³⁺可在弱碱性或中性区间内很好地活化石英，并利用X射线光电子能谱分析查明Fe³⁺在石英表面通过发生特性吸附，增加其表面的油酸钠吸附活性位点实现活化。不同的捕收剂体系中同一金属离子对同一矿物可浮性的影响可能不同，例如油酸钠体系中Zn²⁺、Cu²⁺均可以活化石英^[17]，但Fuerstenau^[1]的研究结果则显示，在黄原酸盐体系中Zn²⁺对石英有活化作用，而Cu²⁺的加入对石英的浮选没有作用。

Kou^[21]认为碱性介质有利于Ca²⁺对石英的活化和油酸钠在石英表面的吸附，最佳活化条件为pH=12；利用消散因子石英晶体微天平(QCM-D)检测手段发现，在pH=12时，石英表面出现一层吸附活化层，吸附密度为89 ng/cm²。Feng^[22]也得出相似的研究结论，结果显示在酸性介质中，Ca²⁺对锡石和石英的可浮性几乎没有影响，但当pH＞9.1时，石英的可浮性明显增加，Zeta电位和XPS分析进一步证明Ca²⁺主要以Ca(OH)⁺和Ca(OH)₂的形式与石英表面的O原子点位发生吸附。Hao^[23]利用分子动力学软件模拟计算发现，Ca²⁺在溶液中以Ca(OH)⁺的形式作为桥梁与捕收剂油酸钠分子中的—COO^-结合实现石英的上浮，张国范等^[24]研究发现Ca²⁺以同样的方式活化钠辉石浮选。Wang^[25]利用密度泛函理论-分子动力学(DFT-MD)对溶液中Ca²⁺在石英(001)面的吸附形态进行了系统计算，发现Ca²⁺在碱性溶液中主要以[Ca(H₂O)₄]²⁺和[Ca(OH)(H₂O)₃]⁺的形式存在，石英表面Si原子洞位和O原子顶位为Ca²⁺的主要吸附点，两者通过Ca—O键接触；PDOS和Mulliken电荷分析显示，Ca²⁺和石英表面O原子从水分子配体中的O原子接收电子，Ca 3d—O 2p是形成Ca—O键时的主杂化轨道。

Wang等^[26]研究了锂辉石和绿柱石浮选体系中外加金属离子的作用，发现Ca²⁺、Fe³⁺对两种矿石的浮选均有显著的活化作用，两种金属离子的活化区间pH值分别为6~9和＞11.6；Ca²⁺、Fe³⁺均可使锂辉石和绿柱石的Zeta电位右移，但Fe³⁺使Zeta电位移动的幅度更大。Zhang等^[27]研究了油酸钠体系中Fe³⁺对锂辉石、钠长石和石英可浮性的影响，在无Fe³⁺时三种矿石的可浮性均很差，Fe³⁺可明显提高其可浮性；在pH＜8时，Fe³⁺可使矿石表面的负电性减弱，减小了阴离子捕收剂与矿石间的静电斥力，增加了捕收剂在矿石表面的吸附。Liu等^[28]发现pH对Ca²⁺、Mg²⁺活化锂辉石的效果有显著影响，Ca²⁺、Fe²⁺的最佳活化pH值分别为12.5和10.0，与其他人的研究结论一致；在强碱条件下，Ca²⁺、Mg²⁺主要以羟基络离子Ca(OH)⁺、Mg(OH)⁺和Ca(OH)₂、Mg(OH)₂沉淀的形式吸附在锂辉石表面并作为油酸钠吸附的桥梁，增加捕收剂在锂辉石表面的吸附。

曹钊等^{[29, 30]}等研究发现，Cu²⁺、Ni²⁺对绿泥石和蛇纹石有活化作用，两种离子在绿泥石表面的吸附是自发进行的物理吸附过程，吸附量与pH值呈正相关关系，Cu²⁺、Ni²⁺吸附使Zeta电位右移，并与黄药在绿泥石表面生成金属黄原酸盐；Cu²⁺、Ni²⁺对蛇纹石的活化与绿泥石相似，Cu²⁺、Ni²⁺主要以氢氧化物沉淀的形式吸附在蛇纹石表面，从而活化蛇纹石，在酸性介质中(pH＜6.5)Cu²⁺、Ni²⁺对蛇纹石无活化作用。Fornasiero^[31]等也认为Cu²⁺、Ni²⁺以带正电的羟基络离子的形式吸附在荷负电的利蛇纹石和绿泥石表面，促进了黄药在利蛇纹石和绿泥石上的吸附；且Cu²⁺的活化作用比Ni²⁺强。

周瑜林等^[32]通过浮选和Zeta电位研究金属离子对一水硬铝石和高岭石浮选行为的影响发现，Na⁺、K⁺和Fe³⁺对高岭石的可浮性和Zeta电位影响不大，而Ca²⁺、Mg²⁺却显著活化了高岭石浮选；Ca²⁺、Mg²⁺降低了两种矿物的电位绝对值，但基本没有改变两种矿物的等电点；在偏中性介质中，Al³⁺对高岭石有显著的抑制作用，Al³⁺在阴离子捕收剂体系中对红柱石也有抑制作用^[33]，而对微斜长石有活化作用^[34]。

金属离子及其相关组分吸附于硅酸盐表面，使矿物表面电位升高，促进了阴离子捕收剂在硅酸盐表面吸附，活化硅酸盐矿物浮选。金属阳离子对硅酸盐矿物的活化具有选择性，并与金属离子电价数有关，高价金属离子的活化作用一般大于低价金属离子。

3 金属离子对硅酸盐矿物颗粒分散行为的影响

溶液中的金属离子除了对硅酸盐矿物有活化或抑制作用外，有时还因改变矿物的表面电性而影响矿物颗粒的分散行为。

Tang等^[35]通过研究发现，在酸性条件下，溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺通过静电引力吸附在白云母颗粒的基面和棱面，使矿物颗粒间带有同种电荷，增大了分散效果。与之相反，周瑜林等^[36]通过Zeta电位测试和DLVO理论计算，发现Ca²⁺和Mg²⁺在一水硬铝石上的吸附减小了表面电位绝对值并且压缩了双电层厚度，降低了Zeta电位绝对值致使一水硬铝石颗粒间排斥力减小，造成强烈聚沉。孙大翔等^[37]采用沉降试验方法，研究了Ca²⁺对一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶腊石分散性能的影响，结果表明，在碱性条件下，Ca²⁺主要以Ca(OH)⁺络离子和Ca(OH)₂沉淀的性质吸附在矿物表面，降低了矿物的分散性。王毓华等^[38]在碳酸钠和六偏磷酸钠分散体系中，研究Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺和Fe³⁺等金属离子对一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶腊石分散行为的影响时发现，金属离子价态对4种矿石的分散行为影响大于离子种类，4种矿石的分散性随金属离子价态和离子浓度增加而变差。Ca²⁺、Mg²⁺对微细粒石英和赤铁矿悬浮体的分散稳定性也有影响，研究表明，Ca²⁺、Mg²⁺对石英和赤铁矿悬浮体稳定性的破坏没有选择性，且Ca²⁺、Mg²⁺浓度越高对悬浮体稳定性的破坏作用越大；Ca²⁺、Mg²⁺主要以沉淀的形式吸附在矿物表面，并很可能通过氢氧化物沉淀的桥连作用造成颗粒聚沉^[39]。

与金属离子对硅酸盐矿物浮选行为影响的选择性不同，金属离子对硅酸盐矿物颗粒分散行为一般没有选择性，而仅与金属离子价态、浓度有关，高价态、高浓度离子对矿物颗粒的分散或聚沉作用强于低价态、低浓度金属离子。

4 金属离子不利影响的消除方法

对于在浮选体系中起活化或辅助抑制作用的金属离子应当加以利用，而对于干扰浮选及对浮选带来不利影响的金属离子应该予以去除。

在黄铁矿和滑石浮选体系中，矿浆中的Ca²⁺会吸附在两种矿石表面，使羧甲基纤维素在两种矿石表面均发生吸附，削弱了羧甲基纤维素的选择性。Jin^[6]在对消除Ca²⁺干扰的研究中发现，在pH值为6~10区间，体系中外加碳酸钠可消除了Ca²⁺对黄铁矿的抑制作用，而对滑石的抑制没有影响，进一步的检测发现碳酸根可以促进Ca²⁺在滑石表面吸附。孙大翔^[37]发现碳酸钠和三聚磷酸钠均可以去除铝土矿体系中的Ca²⁺，但两者的机理不同：碳酸钠主要与Ca²⁺反应生成碳酸钙沉淀，而三聚磷酸钠则与Ca²⁺形成稳定的环状内络物。谢兴中^[19]在褐铁矿与石英正浮选分离中使用六偏磷酸钠与铁离子络合，消除铁离子对石英的活化作用。

有机螯合剂因其分子多样性、选择性强等优点也被用来消除金属离子的干扰。Lelis^[13]利用EDTA与石英-赤铁矿浮选体系中的Mn²⁺发生络合，消除了Mn²⁺对石英、赤铁矿的抑制作用。吴卫国^[20]研究发现有机螯合剂柠檬酸、酒石酸、草酸、EDTA和茜素红S都能够与石英表面特性吸附的Fe³⁺离子螯合，使石英表面失去吸附油酸钠的活性点，消除Fe³⁺对石英的活化作用。

除以上所述通过生成沉淀或螯合物消除金属离子的影响外，还可以向体系中添加特定药剂屏蔽金属离子的干扰。硅线石和微斜长石浮选体系中的Al³⁺在两种矿石表面的特性吸附造成分离困难，外加Fe³⁺在增加硅线石表面Zeta电位的同时降低了微斜长石表面的Zeta电位，进一步的XPS分析发现Fe³⁺降低了微斜长石表面Al³⁺的化学活性，对Al³⁺活化微斜长石有屏蔽作用^[15]。崔萌萌^[40]研究发现，对于石英-菱锌矿浮选，优先加入水玻璃或六偏磷酸钠可以有效屏蔽Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺对石英的活化并可有效抑制石英，同时菱锌矿保持良好的可浮性。

通过上述研究，对于金属离子不利影响的消除方法可以总结为沉淀、络合和屏蔽。沉淀法最为彻底，直接将金属离子从矿浆中去除，但要防止生成的沉淀吸附在矿物表面，对浮选产生二次干扰。络合和屏蔽法并未将金属离子从矿浆中彻底去除，而是阻断了金属离子在硅酸盐矿物表面的吸附，因此络合剂或屏蔽剂的选择性非常重要。

5 结论

(1) 矿浆中金属离子在不同的pH值条件下和捕收剂体系中对矿石的浮选行为的影响规律不同。金属阳离子及其羟基络合物在矿物表面吸附时，在阳离子捕收剂体系中对矿物表现为抑制作用，而在阴离子捕收剂体系中则为活化作用，金属离子氢氧化物沉淀一般亲水，对矿物浮选起抑制作用。

(2) 矿浆中金属离子浓度过高会消耗浮选药剂，恶化浮选效果，可以通过调节pH值或添加碳酸钠、金属离子络合剂等方法消除离子对浮选的影响。

(3) 金属离子通过增大或降低矿物表面Zeta电位绝对值改变颗粒间的静电斥力促使颗粒分散或聚沉，或者以金属氢氧化物沉淀的桥连作用促使颗粒聚沉。

(4) 金属离子对矿物活化或抑制具有选择性，而对矿物分散行为无选择性，仅与金属价态数有关。