前言

纳米碳酸钙是指粒度大小在1~100 nm的碳酸钙产品, 包括超细和超微细碳酸钙两种产品^[1-3]。纳米级碳酸钙由于粒径较小, 表面电子结构和晶体结构发生改变, 使其呈现出了小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应, 显示出优越的性能, 成为近年来研究的热点^[4-6]。纳米碳酸钙具有优良的增韧补强效果, 极大地提高和改善了相关行业的产品质量和性能, 将其填充在塑料、橡胶制品中能使制品表面光亮, 抗撕力强, 伸长度好, 抗龟裂, 耐弯曲, 是白色补强材料的最佳选择。用作造纸填料可以替代高价的高岭土, 并且白度高, 可大大改善纸张的性能, 使造纸厂的经济效益明显提高。在涂料、高级油墨中应用纳米碳酸钙, 可使制品透明、快干、稳定等。另外, 纳米碳酸钙在化妆品、医药行业的应用也越来越广泛。因此, 尽管其价格远高于重钙, 生产技术也复杂的多, 仍然成为许多发达国家竞相开发的热点^[7-9]。

但是由于表面效应的存在, 使得纳米碳酸钙直接在有机介质中应用时存在两个问题:(1)颗粒的化学活性极大, 易团聚, 从而影响其使用效果; (2)纳米碳酸钙表面呈强极性, 在高聚物内分散不均, 与高聚物的亲和性也不好, 从而使两材料界面出现缺陷导致材料性能下降, 并且填充量越多这些缺点越明显。因此, 为了充分利用碳酸钙的纳米效应, 提高其补强作用, 增进其在高聚物中的润湿性、分散性及与有机体的亲和力, 需要对纳米碳酸钙进行表面改性, 增加其填充量以降低原料成本, 并提高材料的性能^[10-12]。

1 表面改性机理

DLVO理论认为颗粒的团聚与分散是粒子间的分子吸引力与双电层静电排斥力综合作用的结果。当分子吸引力小于静电排斥力时, 要想使颗粒互相靠近需借助外力, 静电排斥力超过一定值时, 外力也不起作用; 当分子吸引力大于静电排斥力时, 颗粒彼此互相靠近, 直至形成聚团。改性剂定向吸附在纳米碳酸钙表面, 形成稳定的吸附层, 同种电荷的作用使颗粒之间互相排斥, 提高其分散性、润湿性和稳定性; 另一方面可以提高它的亲和性, 改善它的界面相容性, 增强制备的复合材料的性能^[13]。由机理不难看出, 对纳米碳酸钙进行表面改性是可行的。

2 表面改性方法 2.1 局部化学反应改性

先加入处理剂(偶联剂、有机物、无机物等), 然后纳米碳酸钙表面官能团与它发生化学反应达到改性目的的一种方法。目前纳米碳酸钙表面改性应用最广泛的就是这种方法。局部化学反应改性工艺主要有干法和湿法两种。干法是在改性剂中依次加入纳米碳酸钙粉末和表面改性剂, 进行表面改性。干法适合于用偶联剂进行表面改性, 操作简单, 生产成本低, 并且出料后可直接包装、运输, 但是与湿法相比其表面均匀性不好, 而且由于受国内偶联剂开发应用技术的限制, 对它的实际应用造成了一定的影响。湿法是通过在纳米碳酸钙溶液中加入改性剂进行表面改性。王国宏等^[14]用改性剂月桂酸对纳米碳酸钙湿法改性, 试验结果表明纳米碳酸钙在环己烷和二甲苯中的分散性明显改善。湿法改性包覆效果好, 产品质量高, 适合用于液相法制备纳米碳酸钙的过程, 但其工艺复杂, 运输不便^[15]。

2.2 表面包覆改性

纳米碳酸钙颗粒与包覆物两者通过范德华力或物理方法连接起来的一种改性方法^[16]。将表面改性剂或超分散剂加入到纳米碳酸钙的制备溶液中, 在生产纳米碳酸钙的同时, 将表面改性剂包覆在碳酸钙的表面, 使最终产物以均匀颗粒的形式存在。陈西知等^[17]在纳米碳酸钙表面包覆一层无机二氧化硅, 使其在一定程度上具有二氧化硅的性质, 表面光滑度、白度、耐热性、耐酸性、分散性、比表面积、吸油值等都有较大的提高, 大大改善了碳酸钙的应用性能。表面包覆改性对提高纳米碳酸钙的分散性非常有效, 同时也改善了粒子的表面性质, 但包覆层的厚度不易控制, 是实际操作中要重点解决的问题。

2.3 母料填料改性

母料填料是一种新型填料, 通过将一定比例的树脂母料、碳酸钙及表面活性剂混合, 制得母粒填料的同时对碳酸钙进行表面改性。根据所用基体树脂的不同, 常见的母料填料主要有聚乙烯蜡碳酸钙母粒、无规则聚丙烯碳酸钙母粒(APP母料)和树脂碳酸钙母粒填料等。段好^[18]用几种复合改性剂、聚乙烯母料对纳米碳酸钙进行母料填料改性, 结果显示油酸-马来酸酐复合改性剂的效果最好, 得到的聚合材料白度值及力学性能都有大幅度提高。母料填料改性包覆均匀且完全, 改性后的碳酸钙与复合材料相容性好, 制品的力学性能也得到提高, 并且操作简单方便, 但目前母料填料的种类有限, 限制了此法的广泛应用。

2.4 高能表面改性

利用等离子体或高能射线(如X射线、γ射线等)进行改性的一种方法。等离子体对CaCO₃粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术, 首先使单体活化产生气相自由基, 然后吸附在固体表面成为表面自由基, 进而与等离子体或气相原始单体发生聚合反应, 在碳酸钙表面形成聚合物薄膜, 达到改性^[19]。董凌波等^[20]对甲烷等离子体和氩等离子体处理碳酸钙表面进行了研究, 发现用甲烷等离子体时, 碳酸钙的表面能降低, 在基体树脂中的分散性和黏合性得到改善, 用氩等离子体时, 可将碳酸钙表面原有的吸附物和部分强极性包覆物除去。高能射线改性是将CaCO₃的表面用高能辐射(电子加速器产生)激活, 再使单体与粉体表面的活性点反应, 形成一层有机包覆层覆盖在CaCO₃颗粒表面, 从而使填料的表面性质及与高分子材料的相容性得到改善, 进而达到改性的目的。例如用高能辐射将乙烯基单体接到碳酸钙表面, 碳酸钙的亲油性和吸油率提高, 与复合材料的形容性得到改善, 并使复合材料的力学性能和流变性能大大提高。由于目前阶段等离子体或高能射线不易控制, 且技术复杂, 对设备及试验条件要求较高, 致使高能改性法成本较高、生产能力小、产物不稳定, 因此应用不多。

2.5 机械化学改性

首先通过机械力激活粒子表面, 使其表面晶体结构发生改变, 晶格移动, 从而使它与无机物或有机物的反应活性增强来达到改性的目的的一种方法。王永魁^[21]进行了以纳米碳酸钙为改性剂, 用机械化学法对重质碳酸钙进行表面改性的研究, 复合碳酸钙颗粒粒度细且均匀, 白度值、比表面积、吸油量提高, 沉降性能明显改善。机械化学改性法技术要求不高、设备简单、成本低廉, 但是它仅适合于粒径较大的CaCO₃, 对于粒径较小的纳米CaCO₃, 效果不好。但使用该法可使CaCO₃表面的活性基团和活性点数目增多, 使它与改性剂的作用增强, 因此可以考虑该法和其他改性方法结合对纳米CaCO₃进行表面改性。

纳米碳酸钙粒径纳米化, 表面性质复杂, 各种改性方法的改性机理不同, 优缺点各异, 实际操作中要根据具体的情况选择合适的改性方法或者多种方法联合使用, 以期取得理想的改性效果。

3 表面改性剂

实际应用的纳米碳酸钙表面改性剂较多, 依据结构与特性的不同可将其分为偶联剂、表面活性剂、无机物和聚合物这几类。

3.1 偶联剂

偶联剂分子中含有两个性质截然不同的基团, 一个是以化学键的形式与矿物表面各种官能团反应的亲无机物的基团; 另一个是以机械缠绕或化学反应形式与有机高分子反应的亲有机物的基团。依靠这两个基团把性质截然不同的两种材料结合起来, 提高相容性; 另外, 还能使填料的用量提高, 使流变性能得到改善^[22]。

3.1.1 钛酸酯偶联剂

自1974年钛酸酯作为表面改性剂问世以来, 使用钛酸酯偶联剂的复合材料陆续出现。钛酸酯偶联剂通常有螯合型、单烷氧型和配位型等, 钛酸酯偶联剂和碳酸钙形成Ti-O化学键, 从而在碳酸钙表面形成一层分子膜, 从根本上改变其性质。DomkaL等对CaCO₃用四异十八烷酰钛酸酯进行改性, 用量为2%~3%时, 丁二烯-苯乙烯橡胶的拉伸强度约为原来的2倍。钛酸酯偶联剂在表面改性的同时还能增强填料的流动性、分散性, 使复合材料的性能得到改善, 但钛酸酯价格较高, 并且有危害人体健康的危险, 且改性后产品的白度下降, 因此它的应用越来越少。

3.1.2 铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂的改性机理和钛酸酯很相似, 只是它在碳酸钙表面形成的化学键是不可逆的, 故改性效果优于钛酸酯偶联剂。铝酸酯通常为固态、热稳定性好、无毒性、价格低廉, 使用时不需稀释, 用量不大, 一般为为填料质量的0.5%~1.3%。王训遒等^[23]对铝酸酯改性纳米碳酸钙进行了研究, 并找到了最佳的工艺条件:铝酸酯用量1.8%(质量分数)、乳化温度78 ℃、乳化时间60 min、转数16 000 r/min、保温时间40 min, 此时纳米碳酸钙活化指数可达99.78%, 吸油值为0.183 6 mL/g, 亲油性得到明显改善。经铝酸酯改性的纳米碳酸钙, 其吸水率和吸油值有较明显的降低, 而且分散性好, 白度基本保持不变, 因此应用广泛。

3.1.3 复合偶联剂

单一偶联剂改性时分散性明显提高, 但补强性改善不理想, 因此出现了复合偶联剂改性。它是在偶联剂的基础上辅助以其他交联剂、表面处理剂、加工改性剂等进行综合改性。复合偶联剂是分子中含有两种或两种以上金属元素的一种新型偶联剂, 双金属中心原子之间存在着亲和作用, 形成的复合偶联体系在填料表面形成的单分子吸附层较单金属中心原子偶联剂密集, 协同效果明显。如硬脂酸/偶联剂复合改性剂, 它集硬脂酸(盐)和偶联剂两者的优点于一身, 使试样疏水性增强的同时还可改善与有机介质的相容性, 使表面改性效果更佳^[24]。李晓崐等^[25]用水溶性磷铝酸脂与硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行湿式复合改性, 温度70 ℃, 加入水溶性磷铝酸脂与硬脂酸钠用量都是3.0 g/100 g CaCO₃, 20 min后, 纳米碳酸钙的活化度达到98%, 吸油值为67 mL/100 g, 分散性也得到明显改善。

3.2 表面活性剂

表面活性剂分子结构具有两亲性, 一端是能与碳酸钙表面发生化学反应或吸附作用的醚基、羧基等亲水性极性基团; 另一端为疏水性的长链烷基, 与树脂和填料的相容性好, 覆盖于填料粒子表面, 可显著降低聚合物的黏度, 提高添加量和改善分散性。目前应用的表面活性剂主要是含有氨基、羟基的脂肪酸、磷酸酯等, 利用其分子的两亲性结构进行表面改性。Jea等^[26]研究了经硬脂酸改性的碳酸钙对聚丙烯流变性能的影响, 结果显示聚丙烯的拉伸强度和冲击韧性大大提高。Yan等^[27]对PVC/新型磷酸酯改性纳米碳酸钙复合材料的微观结构和物理性能进行了研究, 结果表明改性纳米碳酸钙对PVC复合材料增韧效果明显, 物理性能提高。表面活性剂价廉易得、品种多、生产量大, 而且可以选择或合成具有特定性能的品种, 改性技术成熟, 因此近年来它的应用越来越多, 地位也越来越重要。

3.3 无机物

无机电解质分散剂吸附在纳米碳酸钙表面, 一方面可以通过提高表面电位绝对值产生较强的静电排斥作用; 另一方面可诱发很强的空间排斥效应。同时还能增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度, 从而防止它在水中的团聚。常用的无机物主要有缩合磷酸、铝酸盐、无机盐、酸碱、明矾、无机粒子等。纳米碳酸钙由于耐酸性较差, 影响了它的使用范围, 可采用缩合磷酸对其进行表面改性, 在其表面形成一层完整而致密的包覆层, 利用包覆层的憎水作用和空间位阻效应阻止它和内层氢离子的接触, 这样既能提高碳酸钙的分散性和活化性, 又可以改善其耐酸性, 拓宽应用领域^[28]。Kim等^[29]用水合氟硅酸(H₂SiF₆)改性碳酸钙, 改性后的碳酸钙表面有氟化钙(CaF₂)和无定形硅(Si)的混合物覆盖, 形成较大强度的致密膜层, 极大地增强了其抗酸性。

3.4 聚合物

聚合物通过在碳酸钙表面的定向吸附, 形成吸附层, 阻止颗粒团聚, 改善分散性。聚合物包膜一般有两种形式:一种是由吸附在碳酸钙表面的聚合单体引发聚合, 以聚合物薄膜的形式存在于碳酸钙表面; 另一种是在溶剂中溶解的聚合物吸附在碳酸钙表面形成包膜^[30]。利用此技术已合成了一些分散性好、粒径均匀的纳米微粒。Wu等^[31]用苯乙烯接枝改性纳米碳酸钙, 研究表明, 在纳米碳酸钙表面形成了多层分布的包膜, 而且反应以基团聚合为主。

聚合物PMMA改性纳米碳酸钙时, 产物粒径可达到纳米级, 同时有增强、增韧作用。用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物改性时, 分散性也明显提高。聚烯烃低聚物如聚乙烯蜡、无规聚丙烯等对纳米碳酸钙有较好的浸润、粘合作用, 将它们与纳米碳酸钙按一定比例混合, 再加入表面活性剂, 可制成新型母粒填料, 在许多领域广泛应用。这类极性低聚物通过定向在碳酸钙表面吸附, 形成吸附层的同时具有电荷特性, 从而阻止团聚, 提高分散性。

4 结语

纳米碳酸钙直接应用在高分子基质中的两个缺陷, 是制约其纳米效应发挥及应用范围拓展的一个重要因素, 通过表面改性可以改善这种状况。目前纳米碳酸钙的表面改性技术虽已取得了突破性进展, 也产生了巨大的经济效益, 但是仍有一些问题有待进一步研究。

(1) 根据不同应用场合的需要, 选择合适的纳米碳酸钙表面改性方法, 找到最佳方案, 取得理想的效果。

(2) 单一一种改性方法的效果有限, 考虑将两种或多种改性方法及改性剂结合使用, 相互取长补短, 取得更好的改性效果; 另外考虑开发新的改性方法及高效、实用、廉价的新型改性剂及复合改性剂, 达到改性效果良好, 同时既降低成本又生态环保的目的。

(3) 对各种表面改性方法的作用机理仍需进行深入研究, 使方法得到改进, 同时制备出能满足不同需求、性能稳定的高档产品。