锌铁的湿法分离在湿法炼锌^[1-2]、钢铁冶金含锌尘泥的资源化利用^[3-4]、镀锌行业废液治理^[5-6]等过程中有重要的作用，高效的分离方法不仅能提高产品质量，还能提高金属资源的利用率并解决废渣废液造成的环境污染问题。

溶液中的锌铁分离主要有化学沉淀法^[7]、离子交换法^[8-9]和溶剂萃取法^[10-11]等。由于共沉淀的存在，除非多次沉淀，否则化学沉淀分离效果难以令人满意。离子交换法分离程度较好，但受制于交换容量，该法难以满足工业上处理量大、金属含量高的需要。溶剂萃取法由于具有金属回收率高、处理能力大、分离效果好、设备简单和易于自动化操作等优点，最具工业应用前景。

Mansur等^[12]比较了TBP、Cyanex301和Cyanex302三种萃取剂对锌的萃取能力，发现TBP和Cyanex301的萃取分离效果较好，但是TBP萃取时会将一定量的水带入有机相，Cyanex301在溶液中存在Fe³⁺时不稳定。Long等^[13]以P204为萃取剂研究了从硫酸锌溶液中萃取锌，对比了P204皂化前后的萃取能力，发现皂化前锌的萃取率仅为37.88%，皂化后萃取率达到75%，用2mol/L硫酸可将88.60%的锌反萃出来，但是铁的反萃率仅为1.76%，铁留在有机相中，会降低有机相的负载能力，不利于萃取剂的循环使用。Marszalkowska等^[14]比较了四种季膦盐离子液体在盐酸介质中萃取分离锌和铁的性能，结果发现Cyphos IL 101和Cyphos IL 104较Cyphos IL 109和Cyphos IL 111有好的分离效果。但是目前离子液体价格昂贵，并不适宜工业应用。

N263属于季铵盐类萃取剂，主要应用于钒的萃取^[15-16]和钨与钼的分离^[17]等方面。本文以热镀锌工业产生的酸洗废液处理为研究背景，采用N263从盐酸体系中选择性萃取锌和铁，探究最佳的萃取分离条件。分析了N263萃取锌和铁的机理，并通过研究温度对萃取反应的影响，计算锌铁萃取反应的热力学函数，以期为热镀锌酸洗废液萃取法处置工艺的应用提供参考。

1 试验部分 1.1 试验试剂与仪器

试验料液：根据某热镀锌厂排出废液的组成配制模拟液，其大致组成为Zn²⁺10 g/L，Fe²⁺ 50 g/L，Fe³⁺ 5 g/L，HCl浓度(质量浓度，下同)为2%。

主要试剂：萃取剂N263购自厦门先端科技有限公司，纯度为99%；稀释剂260^#溶剂油购自上海莱雅仕化工有限公司；改性剂正己醇、盐酸、氯化锌、氯化亚铁和氯化铁等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：MYP11-2A磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，气浴恒温振荡器(常州澳华仪器有限公司)，YP1002N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，超级数显恒温水浴锅(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)。

1.2 试验方法

将含有萃取剂N263的有机相和含锌铁离子的水相按一定体积比加入到分液漏斗中，并置于气浴恒温振荡器，振荡混合一定时间后，静置至两相分层，取下层水相分析，测定其中Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺离子的浓度。用差减法求出两相中相应离子浓度，根据式(1)~(3)计算Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的分配比(D)、萃取率(E)和分离系数(β_a/b)。

$ D = \frac{{{C_O}}}{{{C_R}}} $

(1)

$ E = \frac{D}{{D + \frac{{{V_A}}}{{{V_O}}}}} \times 100\% $

(2)

$ {\beta _{a/b}} = \frac{{{D_a}}}{{{D_b}}} $

(3)

式中：

C_O——负载有机相金属离子浓度，g/L；

C_R——萃余液中金属离子浓度，g/L；

V_A——水相体积，mL；

V_O——有机相体积，mL；

β_a/b——a、b离子间的分离系数。

1.3 分析方法

水相中Fe²⁺采用重铬酸钾滴定法测定，Fe³⁺、Zn²⁺通过控制溶液的pH采用EDTA络合滴定法连续测定^[18]。

1.4 试验原理

本试验使用的萃取剂为常用的季铵盐类萃取剂N263(R₃CH₃NCl)，N263属于强碱性萃取剂，其自身含有R₃CH₃N⁺，能够直接与金属络合阴离子结合形成疏水性萃合物^[19]。在氯化物体系中，Zn²⁺、Fe³⁺可以和Cl^-形成络阴离子，而Fe²⁺很难和Cl^-络合，仍以阳离子形式存在于溶液中^[20]。并且对于不同金属离子，萃取反应平衡常数大的金属离子越容易进入到有机相中。因此，在氯化物体系中可控制适当条件进行锌铁离子的分离。萃取反应方程式如下：

$ {{\rm{M}}^{n + }} + m{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } = {\rm{MCl}}_m^{\left( {m - n} \right) - } $

(4)

$ \begin{array}{l} \;\;{\rm{MCl}}_m^{(m - n) - } + (m - n){{\rm{R}}_3}{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{NC}}{{\rm{l}}_{({\rm{O}})}} = \\ {({{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N}})_{(m - n)}}\cdot {({\rm{MC}}{{\rm{l}}_m})_{({\rm{O}})}} + (m - n){\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } \end{array} $

(5)

式中，Mⁿ⁺为Zn²⁺或Fe³⁺，且n＜m。下标O表示在有机相中。

2 试验结果和讨论 2.1 锌铁萃取影响因素 2.1.1 振荡时间的确定

在室温，料液中Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺浓度分别为9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl浓度为2%，有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260^#溶剂油，相比(O/A)为1：1的条件下，考察了振荡时间对锌铁萃取率的影响，结果如图 1所示。

由图 1可知，Zn²⁺、Fe³⁺萃取反应进行得很快，Fe²⁺基本不萃取，2 min后，Zn²⁺、Fe³⁺的萃取率基本保持不变，表明Zn²⁺、Fe³⁺的萃取已经达到平衡，继续增加振荡时间对萃取率基本没有影响，为确保N263萃取锌、铁离子的反应充分并达到平衡，振荡时间确定为5 min。

2.1.2 N263浓度的影响

在室温，料液中Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺浓度分别为9.51 g/L、50.29 g/L和4.35 g/L，HCl浓度为2%，相比O/A=1：1，振荡时间5 min的条件下，考察了萃取剂浓度对锌铁萃取率和分离系数的影响，结果分别如图 2和图 3所示。

由图 2可知，随着N263浓度的增大，Zn²⁺、Fe³⁺的萃取率逐渐增大，Fe²⁺的萃取率基本保持不变。随着萃取剂浓度增加，Zn²⁺、Fe³⁺的萃取率逐渐上升，因此，N263浓度的增大有利于金属离子进入有机相。但试验中发现，N263在有机相中的比例越高，有机相的黏度越大，从而增加分相的难度。

从图 3中可看出，β_{Zn²⁺/Fe²⁺}随着N263浓度增大而增大，这是由于N263的量增加，有利于Zn²⁺的萃取，但对Fe²⁺影响甚微。在Cl^-浓度大于1 mol/L，酸度较高的氯化物体系中，Zn²⁺主要以ZnCl₄^2-存在，Fe³⁺主要以FeCl₄^-存在^[21-22]，它们分别和N263中的R₃CH₃N⁺以静电引力的形式结合成疏水性缔合体进入有机相，且静电引力的强弱取决于络阴离子所带电荷，显然，ZnCl₄^2-较FeCl₄^-更容易与R₃CH₃N⁺结合，因此Zn²⁺的萃取率始终高于Fe³⁺。但随着N263浓度的增大，水相中Zn²⁺浓度降低，更多的Fe³⁺进入有机相，所以β_{Zn²⁺/Fe³⁺}逐渐减小。综合考虑锌和铁的萃取率、分离系数以及分相性能，N263浓度取20%为宜。

2.1.3 正己醇浓度的影响

在料液中Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺浓度分别为9.65 g/L、50.23 g/L和4.33 g/L，HCl浓度为2%，有机相组成为20%N263+正己醇+260^#溶剂油，相比O/A=1：1，振荡时间5 min以及室温条件下考察了改性剂正己醇浓度对锌铁萃取率的影响，结果如表 1所示。

260^#溶剂油作为稀释剂可以改善分相性能，但萃取剂或萃合物和稀释剂不匹配时，会降低它们在稀释剂中的溶解度，通过加入极性改善剂可以提高N263在260^#溶剂油中的溶解性能，并且有助于消除萃取时产生的三相^[23]。从表 1中可看出，加入正己醇浓度较低时，萃取后生成三相，这是因为反应生成的萃合物极性较大，在极性很小的260^#溶剂油中溶解度较小，所以析出产生第三相。当正己醇浓度大于10%后，三相消失，两相清澈透亮，而正己醇与N263之间的相互作用减弱了N263的萃取性能^[24]，导致Zn²⁺、Fe³⁺的萃取率逐渐降低。根据萃取后的分相情况以及萃取效果，确定正己醇的浓度为20%。

2.1.4 相比的影响

在有机相组成20%N263+20%正己醇+60%260^#溶剂油，料液中Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺浓度分别为9.59 g/L、50.47 g/L和4.09 g/L，HCl浓度为2%，振荡时间5 min，室温条件下，考察了相比对锌铁萃取率和分离系数的影响，结果分别见图 4和图 5。

从图 4可以看出，Zn²⁺、Fe³⁺的萃取率随着相比的增大而逐渐升高，这是由于萃取等体积水相时，有机相的体积增大，则其中N263的量增多，有利于萃取反应的正向进行。当相比O/A=1：1时，Zn²⁺的萃取率为90.93%，继续增大相比对其萃取率的增加几乎没影响，而Fe³⁺的萃取率在相比大于1.25：1后基本保持不变。图 5中，随着相比的增大，β_Zn²⁺/Fe2+呈增大趋势，在相比大于1：1后，β_{Zn²⁺/Fe²⁺}增大得不明显，而β_{Zn²⁺/Fe²⁺}在相比为1：1时达到最大。因此，为获得较高的Zn²⁺的萃取率，尽量少萃取Fe³⁺，以提高锌和铁的分离系数，萃取相比确定为1：1较为合适。

2.1.5 HCl浓度的影响

在有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260^#溶剂油，相比O/A=1：1，振荡时间5 min和室温条件下，考察了溶液中HCl浓度对锌铁萃取率的影响，结果见图 6。

由图 6可知，随着HCl浓度的增大，Zn²⁺的萃取率基本保持不变，Fe³⁺的萃取率逐渐升高。HCl浓度较低时，部分Fe³⁺由于水解作用以Fe(OH)²⁺和Fe(OH)₂⁺的形式存在^[25]，而N263萃取是与金属络阴离子结合，故此时Fe³⁺的萃取率较低；随着HCl浓度逐渐增大，溶液pH降低，更多的Fe³⁺与Cl^-结合形成FeCl₄^-，使得Fe³⁺萃取率逐渐升高。因此，溶液中适宜的HCl浓度范围为0.365%~2%。

2.1.6 串级模拟试验

为达到满意的萃取分离效果，工业上一般需进行多级逆流萃取，本文采用实验室常用的分液漏斗模拟法进行多级逆流萃取试验。

多级逆流萃取的理论级数可由公式法计算得出，由克雷姆塞方程可得逆流萃取理论级数的计算公式为^[26]：

$ n = \frac{{{\rm{lg}}({E_A} + {q_{{A_n}}} - 1) - {\rm{lg}}{q_{{A_n}}}}}{{{\rm{lg}}{E_A}}} - 1 $

(6)

式中：

n——多级逆流萃取的理论级数；

E_A——易萃组分A的萃取因数；

q_An——经过n级逆流萃取后萃余液中易萃组分A的萃余分数。

其中，E_A与易萃组分A的分配比D_A和相比R存在如下关系：

$ {E_A} = {D_A} \times R $

(7)

料液中Zn²⁺浓度约为10 g/L，经n级逆流萃取后，萃余液中Zn²⁺浓度须小于0.5 g/L，根据单级萃取试验结果，取Zn²⁺的分配比为10，相比为1，由式(6)和式(7)可计算得出n=1.26，取整数为2级。

在有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260^#溶剂油，料液中Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺的浓度分别为9.61 g/L、49.70 g/L和4.26 g/L，HCl浓度为2%，相比O/A=1：1，振荡时间5 min，室温25 ℃的条件下用分液漏斗模拟2级逆流萃取。当萃取达到平衡时，萃余液中Zn²⁺浓度低至0.36 g/L，Zn²⁺占金属离子的含量从料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%。

2.1.7 反萃试验

在完整的萃取工艺中，为使金属离子得到利用及萃取剂重复使用，反萃取是必不可少的一环。因为只有很少量的Fe²⁺进入了有机相，故在反萃试验中只考虑Zn²⁺和Fe³⁺的反萃效果。在室温25 ℃，负载有机相中Zn²⁺、Fe³⁺的浓度分别为8.04 g/L、2.81 g/L，相比O/A=1：1，振荡时间5 min的条件下，试验结果见表 2。

由表 2可知，NH₃·H₂O和NaOH与Fe³⁺易生成氢氧化物沉淀，使得水相呈红褐色。用草酸反萃时，易生成草酸锌沉淀，阻碍反萃过程的正常进行。水、稀盐酸和稀硫酸均能将Zn²⁺和Fe³⁺反萃出来，且Fe³⁺的反萃率始终高于Zn²⁺，其中0.5 mol/L的H₂SO₄反萃效果最佳。考虑到为避免反萃时出现金属离子的水解，以0.5 mol/L的H₂SO₄作为反萃剂为宜。

2.2 萃取热力学研究 2.2.1 N263萃取金属离子的反应方程

为了阐明N263萃取Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺的机理，在25 ℃，有机相组成为20%N263+10%正己醇+70%260^#溶剂油，HCl浓度为2%，相比O/A=1：1，振荡时间为5分钟的条件下，采用系列浓度法分别测定了N263对单一Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺溶液的萃取饱和容量，试验结果如图 7所示。

由图 7可知，随着水相中Zn²⁺、Fe³⁺浓度增大，有机相中Zn²⁺、Fe³⁺浓度也随之增加，后续逐渐平缓，最终有机相中金属离子浓度基本不升高，表明N263萃取Zn²⁺、Fe³⁺达到饱和，而Fe²⁺在有机相中的浓度随水相中Fe²⁺浓度增加变化很小。由图可知，20%的N263萃取Zn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺的饱和容量分别为15.49 g/L、19.55 g/L和0.99 g/L。因此，Zn²⁺与N263的摩尔比为1.75，接近于2；Fe³⁺与N263的摩尔比为1.19，接近于1。

在氯化物体系中，当Cl^-浓度较高时，Zn²⁺主要以ZnCl₄^2-存在，Fe³⁺主要以FeCl₄^-存在，Fe²⁺主要以FeCl⁺形式存在^[27]，根据萃取反应机理，Fe²⁺不参与反应。所以萃取反应方程式为：

$ {\rm{ZnC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{}}{{\rm{N}}_{{\rm{(O)}}}}^{\rm{ + }}{\rm{ = (}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot (ZnC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{}}{{\rm{)}}_{{\rm{(O)}}}} $

(8)

$ {\rm{FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{ + }}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{}}{{\rm{N}}_{{\rm{(O)}}}}^{\rm{ + }}{\rm{ = (}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N)\cdot (FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{}}{{\rm{)}}_{{\rm{(O)}}}} $

(9)

2.2.2 N263萃取锌、铁离子的热力学

为了探究温度对N263萃取锌、铁离子的影响，分别配制了单一的Zn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺溶液，浓度分别为9.71 g/L、70.71 g/L和9.82 g/L，HCl浓度为2%，在有机相组成为20%N263+10%正己醇+70%260^#溶剂油，相比O/A=1：1，振荡时间为5 min的条件下，考察了温度对锌、铁萃取率的影响，结果如图 8所示。

根据萃取反应热力学，温度、分配比和热焓之间的关系为^[28]：

$ {\rm{lg}}D = \frac{{ - \Delta H}}{{2.303RT}} + C $

(10)

通过不同温度下各金属离子的分配比D，由公式(10)可知，以lgD对T^-1作图得到图 9。各拟合曲线所对应方程及相关参数见表 3。

拟合曲线所对应方程及相关参数见表 3。

由公式(10)和表 3方程计算得出，N263萃取Zn²⁺和Fe³⁺的热焓分别为-2.36 kJ/mol和32.34 kJ/mol，表明N263萃取Zn²⁺为放热反应，升高温度不利于反应的进行；Fe³⁺的萃取反应为吸热反应，升高温度有利于反应的进行。因此，为提高Zn²⁺的萃取率，并使Zn²⁺与Fe³⁺之间更好地分离，萃取在低温条件下进行为宜。

根据热力学原理，萃取反应自由能ΔG⁰与温度、平衡常数Kex的关系为：

$ \Delta {G^0} = - RT{\rm{ln}}{K_{ex}} $

(11)

结合前述萃取反应式(8)和式(9)，K_ex可表示为：

$ {K_{ex\left( {{\rm{Zn}}} \right)}} = {\rm{ }}\frac{{[{{{\rm{(}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N)}}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot ZnC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{]}}}}{{{\rm{[ZnC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{]}} \cdot {{{\rm{[}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{}}{{\rm{N}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}}}^{\rm{2}}}}} $

(12)

$ {K_{ex\left( {{\rm{Fe}}} \right)}} = \frac{{{\rm{ [(}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N)\cdot FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{]}}}}{{{\rm{[FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{]}} \cdot {\rm{[}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{}}{{\rm{N}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}}}} $

(13)

根据分配比D的定义：

$ {D_{{\rm{Zn}}}} = \frac{{{\rm{[(}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot ZnC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{]}}}}{{{\rm{[ZnC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{]}}}} $

(14)

$ {D_{{\rm{Fe}}}} = \frac{{{\rm{[(}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{N)\cdot FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}{\rm{]}}}}{{{\rm{[FeC}}{{\rm{l}}_{\rm{4}}}^{\rm{ - }}{\rm{]}}}} $

(15)

将式(14)和式(15)分别带入式(12)和式(13)，则有：

$ {K_{ex\left( {{\rm{Zn}}} \right)}} = \frac{{{D_{{\rm{Zn}}}}}}{{{{{\rm{[}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{}}{{\rm{N}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}}}^{\rm{2}}}}} $

(16)

$ {K_{ex\left( {{\rm{Fe}}} \right)}} = \frac{{{D_{{\rm{Fe}}}}}}{{{\rm{[}}{{\rm{R}}_{\rm{3}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{}}{{\rm{N}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}}}} $

(17)

根据本试验结果，由式(16)、(17)可计算出在298.15 K时，N263萃取Zn²⁺、Fe³⁺的表观平衡常数K_ex，再代入式(11)可计算出ΔG⁰。

根据热力学基本方程，萃取熵变ΔS⁰与ΔG⁰、ΔH⁰和温度T的关系式为：

$ \Delta {S^0} = \frac{{\Delta {H^0} - \Delta {G^0}}}{T} $

(18)

由此得到N263萃取Zn²⁺、Fe³⁺的相关热力学数值，结果如表 4所示。

由表 4可知，当温度为298.15 K时，两金属离子萃取反应的ΔG⁰均为负值，说明在此条件下，Zn²⁺和Fe³⁺的萃取均可自发进行。

3 结论

(1) 采用N263在氯化物体系中萃取分离锌和铁时，在室温25 ℃，有机相组成为20%N263+20%正己醇+60%260^#溶剂油，相比O/A=1：1，振荡时间5 min的条件下，采用2级逆流萃取，水相中Zn²⁺浓度从9.61 g/L降至0.36 g/L，Zn²⁺占金属离子的百分含量从料液中的15.06%降至萃余液中的0.72%，锌铁分离效果较好。以0.5 mol/L的H₂SO₄作为反萃剂有较好的反萃效果，Zn²⁺的反萃率为41.86%，Fe³⁺反萃率超过97%。

(2) N263与Zn²⁺和Fe³⁺萃取反应的摩尔比分别为2：1和1：1。N263萃取Zn²⁺为热效应较小的放热反应，萃取Fe³⁺为热效应较大的吸热反应，低温下有利于锌和铁的分离。在室温下，Zn²⁺和Fe³⁺的萃取均可自发进行。