近年来，高密度养殖是中国水产养殖的主要模式，但其投放的饲料不能完全被养殖对象所利用，使得水质逐渐恶化，如不及时处理可能导致养殖鱼类生长缓慢，产量下降，鱼病滋生^[1-3]，甚至进一步污染附近的水源，导致周围水体出现富营养化。因此，为了保证养殖产业的健康发展，养殖废水处理势在必行。

国内外处理养殖废水的方法较多，主要有物理、化学和生物处理法^{[3, 4]}。物理方法较为快捷和便利，但对氮、磷的去除效果不明显；化学方法处理效果明显，但容易造成二次污染，且运行费用较高；生物处理法对生态环境的影响较小，但运行起来周期长，实用效果低^[5]。结合上述的利弊，采用物理方法更加科学，用吸附剂来净化水质，方便快捷且无污染。

我国膨润土资源非常丰富，价格低廉，且具有较好的离子交换性、吸湿性和膨胀性，在很多工业废水处理领域中都发挥了极大的作用^{[6, 7]}。邵红等^[8]采用六水氯化铝与十二烷基硫酸钠复合改性膨润土，制备出了具有较高吸附性能的改性膨润土，当用量为3 g、搅拌时间为20 min、搅拌速度为200 r/min、氨氮废水浓度为300 mg/L时，氨氮去除率达88.41%。孟海玲^[9]采用高效微波辐射法，分别以硫酸铁和硫酸铝为改性剂，制备了硫酸铁改性钠基膨润土和硫酸铝改性钠基膨润土，两种改性土的孔隙、层间距和比表面积均显著增大，吸附性能明显提高，两种改性膨润土对水中磷的去除率均在98%以上。

本文以AlCl₃作为柱化剂，对钠基膨润土进行柱撑改性，采用水热法制得原位柱撑改性膨润土(PMCs)材料，并研究其对养殖废水的吸附效果，分析其吸附机制，以期为养殖废水的治理提供理论指导和试验依据。

1 试验与方法 1.1 材料

试验所用钠基膨润土来源于湖州安吉，-200目，蒙脱石含量为72.4%，阳离子交换容量76.7 mmol/100 g，其化学组成如表 1所示。废水来自宁波晟乾环境技术开发有限公司的养殖废水，经测定其水质指标为：化学需氧量COD_Cr 388.5 mg/L、总氮TP 1.496 mg/L、氨氮NH₃-N 8.7 mg/L、总磷TP 1.645 mg/L、溶解氧DO 3.71 mg/L、浊度NTU 17.76、pH值8.79。

1.2 试验仪器与试剂

主要试剂：HCl，AlCl₃，NaOH，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，钼酸铵，氨氮标准储备溶液等，均为分析纯；试验用水为高纯蒸馏水。主要仪器：DZF-6050真空干燥箱，HJ-6A六联磁力搅拌器，紫外分光光度计，压力蒸汽消毒器等。

1.3 试验方法 1.3.1 原位柱撑改性膨润土(PMCs)的制备

在酸性环境下膨润土内部结构层间的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺与溶液中H⁺发生置换反应，增大了内部孔结构容积，同时使内部通道的复杂有机物被分解，疏通内部通道，提高吸附性能^[10]，因此先对膨润土进行酸化。称取15 g钠基膨润土，倒入浓度为0.01 mol/L的稀硫酸中，室温下活化振荡24 h，过滤，反复倾倒上清液，最后水洗离心过滤至中性，在102 ℃下恒温干燥2 h，冷却至室温后碾碎称重，记录干重为11.416 g。

将上述酸化膨润土置于500 mL锥形瓶中，按AlCl₃用量为10 mmol/g膨润土的比例，准确量取0.5 mol/L的AlCl₃溶液228.32 mL，在25 ℃恒温振荡器中下振荡24 h后取出。置于六联磁力搅拌器加热溶液至80 ℃后保持恒温，按OH^-/Al³⁺摩尔比为2.4的比例缓慢滴加1 mol/L的NaOH溶液，滴加完成后继续缓慢搅拌10 min，待其自然冷却到30 ℃后陈化2 d，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性且采用0.05 mol/L Ag⁺检测不到上清液中的Cl^-，最后将固体置于110 ℃烘箱中干燥，研磨过筛，得到的固体产品即为原位柱撑改性膨润土，记为PMCs。PMCs的制备过程参见图 1。

1.3.2 PMCs处理养殖废水的影响因素分析

分别取养殖废水50 mL，添加一定质量的PMCs，置于六联磁力搅拌仪上，探讨PMCs用量以及搅拌时间对COD_Cr、总磷(TP)、总氮(TN)及氨氮(NH₃-N)去除率的影响。水中TP、TN、NH₃-N的浓度按文献^{[1, 3]}方法测定，COD_Cr的浓度按文献^[11]方法测定。即TP采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法；TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法；NH₄⁺-N采用次氯酸水杨酸分光光度法；COD_Cr采用重铬酸钾反滴定法测定。

1.3.3 PMCs、纳基膨润土和PAC对养殖废水处理效果的比较

取50 mL养殖废水置于250 mL锥形瓶中，分别加入原位柱撑改性膨润土(PMCs)、钠基膨润土以及PAC处理水样。通过COD_Cr、总磷(TP)、总氮(TN)及氨氮(NH₃-N)几个指标的测定，对比几种水处理剂对养殖废水的处理效果。

2 结果与分析 2.1 PMCs处理养殖废水的影响因素分析 2.1.1 PMCs用量对水样去除率的影响

保持搅拌时间60 min不变，改变PMCs的添加量，测定不同PMCs用量下对水样的去除率，试验结果见图 2。

由图 2可以看出，随着PMCs用量的增加，水样COD_Cr、总磷(TP)、总氮(TN)及氨氮(NH₃-N)去除率均呈增加的趋势，说明改性后PMCs净化吸附能力大幅提高，随着用量的不断增加，去除率逐渐趋于稳定，此时已达到最大吸附量，综合考虑吸附去除率增加幅度和添加量经济因素，改性后膨润土最佳用量为1 g/50 mL。

2.1.2 搅拌时间对水样去除率的影响

保持PMCs用量1 g/50 mL不变，测定不同搅拌时间下PMCs对水样COD_Cr、总磷(TP)、总氮(TN)及氨氮(NH₃-N)的去除效果，试验结果见图 3。

根据图 3可知，随着搅拌时间的增加，养殖废水的COD_Cr、TN、TP及NH₃-N去除率在整体上呈现出先增长后平缓的趋势，这是因为在吸附初期，PMCs通过表面吸附、分配作用和层间有机相疏水作用共同进行吸附，吸附剂表面吸附点位多^[12]。当搅拌时间60 min时4个指标的去除率均达到最大值90%，继续延长吸附时间，表面吸附空位减少，分配能力减弱，逐渐达到动态吸附平衡，此时再提高搅拌时间水样去除率也不会增加。综合考虑，PMCs的最佳搅拌时间为60 min。

2.2 PMCs与钠基膨润土、PAC对养殖废水处理效果的比较 2.2.1 钠基膨润土最佳用量的确定

保持搅拌时间60 min不变，改变钠基膨润土的用量，测定不同钠基膨润土用量下对水样的去除率，试验结果见图 4所示。

由图 4可知，随着钠基膨润土用量的增加，养殖废水水样的COD_Cr、TP、TN及NH₃-N的去除率均呈上升趋势，在用量为0.25 g/50 mL时，钠基膨润土对水样的去除效果最佳，因此确定纳基膨润土最佳用量为0.25 g/50 mL。

2.2.2 PAC最佳用量的确定

保持搅拌时间60 min不变，改变PAC的用量，测定不同PAC用量下对水样的去除率，试验结果见图 5。

由图 5可知，随着PAC用量的增加，水样的去除率明显增加，而当用量为0.25 g/50 mL时，PAC对养殖废水的COD_Cr、TP、TN及NH₃-N的去除率均达到了最大值，因此确定PAC最佳用量为0.25 g/50 mL。

2.2.3 三种水处理剂对水样的处理效果比较

取50 mL养殖废水水样，添加1 g PMCs，0.25 g钠基膨润土，0.25 g PAC，根据试验方法1.3.3，三种水处理剂对水样各个指标的去除效果如图 6所示。

由图 6可知，聚合氯化铝PAC和改性膨润土PMCs对于水样的去除效果最为明显，COD_Cr去除率前者率达到81.2%，后者更是达到了90%以上，PMCs的效果优于PAC，远好于钠基膨润土的44.86%。这是由于膨润土原位柱撑改性后层间距加大^[13]，表面正电荷增多，增强了层间交换、层间吸附和层间络合沉淀能力，大大地提高了膨润土处理污水的性能。而钠基膨润土对TN、NH₃-N的去除率较低，分别为33.08%、20.68%；经原位柱撑改性后的PMCs对TN、NH₃-N的去除率分别为90.3%、90.5%；聚合氯化铝PAC对TN、NH₃-N的去除率仅为53.9%和43.68%，明显低于PMCs的效果。这是因为改性后的PMCs既有膨润土的优良吸附性能，又有PAC优良混凝性能，兼具吸附、混凝、电性中和、离子交换等多重作用。对于TP去除率，PMCs和PAC均达到了80%以上，而钠基膨润土对TP的去除率只有17.5%，PMCs改性的效果非常明显。这是用羟基铝柱撑后，使膨润土具有较大的内表面积并带上更多的正电荷，而污水中的磷以带负电的离子存在，使改性膨润土具有较强的磷酸盐阴离子吸附性能，从而提高了膨润土对水中磷的去除率。

3 结论

(1) 在控制单一变量的条件下，通过对养殖废水COD_Cr、总磷(TP)、总氮(TN)及氨氮(NH₃-N)的测定确定PMCs的最佳用量及最佳搅拌时间，可知PMCs的最佳用量为1 g/50 mL，最佳搅拌时间为60 min。

(2) 在各自的最佳用量下，3种水处理剂的处理效果有明显差距，原位柱撑改性膨润土的水处理效果优于PAC及纳基膨润土，对COD_Cr的去除率为90.27%，对TP的去除率为90.1%，对NH₃-N的去除率为90.5%，对TN的去除率为90.21%，4个指标均在90%以上，这说明原位柱撑改性膨润土对养殖废水有较好的处理效果，且其从经济效益和对环境危害方面考虑也是较优的选择，期望在未来的工业水处理工程中能大范围地使用，逐渐取代具有微毒性的聚合氯化铝。