矿山开发所引起的生态环境问题已成为全球性的问题，重金属作为矿业活动的主要污染物，随着矿产资源开发而导致在土壤-植物系统严重污染的例子已屡见不鲜^[1-2]。重金属在土壤中移动性差、滞留时间长，难以被微生物降解，一旦经水体、植物等介质进入食物链中，就会对人类健康造成威胁。大量研究发现，土壤中重金属元素的生物活性和毒性、对环境的危害程度、迁移转化不仅与其在土壤中的总量有关，更大程度上由其在环境中的赋存形态及比例决定^[3-5]。土壤中的重金属元素并不是全部都能被生物吸收利用，能够产生毒害效应的重金属形态即为生物有效态，主要包括可交换态和碳酸盐结合态，生物有效态含量及占比更能反映出重金属迁移进入生物链的风险^[6]。因此，对矿区土壤中重金属赋存形态进行分析可为深入了解其环境化学行为、评价其环境风险提供科学依据。

近年来，许多学者对辽宁省内铜矿、铅锌矿和铁矿区土壤重金属总量及生态风险进行了评价，但对重金属在土壤中赋存形态、生物有效性等方面的研究工作较少。然而重金属总量虽能反映出土壤污染状况，但很难反映重金属的迁移转化特性以及潜在生态危害。鞍山市该铁矿是亚洲最大的露天铁矿，已有百年的开采历史，长期的矿业活动已导致该地区环境承载力减弱，发生累积性的水土环境污染问题^[7]，目前针对该矿区周边土壤中重金属元素的形态分布及生物有效性分析尚未有报道。本文以辽宁省鞍山市某铁矿区为研究对象，通过野外采样和测试分析，对该区土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni等5种重金属的赋存形态分布进行研究，通过风险评价编码法(RAC)和次生相与原生相分布比值法(RSP)对重金属生物有效性、环境风险和污染程度进行评估，为该区土壤重金属污染的生态风险评价、污染土壤的治理和修复提供参考数据。

研究区域位于辽宁省鞍山市千山山脉西北脚下，全国较为典型的深凹露天铁矿，已有百年的开采历史。2017年6月，按照矿山和选矿厂位置，依地形围绕矿区在毗邻城区方向5 km²范围内，设置11个样点，分别标记为S1~S11，具体布点如图 1。采用五点取样法采样，每个样点均采集0~20 cm表层土壤，去除土壤中动植物残体、石子等杂物，充分混匀后取1 kg左右装入自封袋，编号，密封带回实验室后风干，用四分法选取土样并经粉碎研磨，过100目筛备用。

图 1(Fig.1)

图 1 研究区及采样点位置 Fig.1 Location of research area and sample sites

土壤重金属Cd、Pb、Cu、Zn和Ni全量采用HNO₃-HClO₄-HF三酸法消解，原子吸收分光光度法测定。重金属形态分析采用Tessier连续提取法^[8]提取土壤样品中Cd、Pb、Cu、Zn和Ni 5种重金属的5种赋存形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物和硫化物结合态和残渣态。

分析过程中硝酸、高氯酸、氢氟酸为优级纯，其余试剂为分析纯，试验用水为去离子水。原子吸收光谱仪(PinAAcle 900，美国Perkin-Elmer)测定。

土壤样品测试过程中采用加标和平行样进行质量控制，测定结果均在误差允许范围内。所有样品5种形态含量之和与直接测定的总量进行对比，回收率为92%~112%，满足元素形态分析要求。

风险评价编码法(Risk Assessment Code，RAC)是基于土壤或沉积物中重金属形态学研究的评价方法，将重金属形态中的可交换态和碳酸盐结合态(Tessier连续提取法)作为活性形态，计算这两部分含量在所有形态中的比例，从而分析元素在环境中的活性、生物有效性和毒性^[9-10]。计算方法为：RAC=元素活性形态(碳酸盐结合态+可交换态)/各形态含量之和，其比例越高，该元素的生物有效性越高，毒性越强，环境风险越大。具体评价标准为：RAC≤1%，为无风险；1%＜RAC≤10%，为低风险；10%＜RAC≤30%，为中等风险；30%＜RAC≤50%，为高风险；RAC＞50%，为极高风险^[11]。

次生相与原生相分布比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP)一般用来区分沉积物或土壤中重金属元素的自然来源和人为来源，并且反映元素的化学活性和生物有效性^[12]。根据沉积物地质学，将残渣态金属称为原生地球化学相，不易发生迁移；可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态称为次生地球化学相，易发生迁移转化^[13-14]。元素RSP=次生相(除残渣态以外的其他形态之和)含量/原生相(残渣态)含量，其比例越高，该元素释放到环境中的可能性越大，对环境的潜在危害性也越大。具体评价标准为：RSP≤1，为无污染；1≤RSP＜2，为轻度污染；2≤RSP＜3，为中度污染；RSP≥3，为重度污染。

研究区域土壤样品中5种重金属总量统计结果见表 1。Cd、Pb、Cu、Zn和Ni平均含量分别为1.46、63.04、25.66、109.88、73.10 mg/kg，均超过辽宁省土壤重金属元素背景值^[15]，分别为辽宁省土壤重金属元素背景值的13.27、2.95、1.30、1.73、2.86倍，说明5种金属存在不同程度的积累，其中Cd尤为明显。与《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准相比，Pb、Cu、Zn平均含量虽超过辽宁省土壤背景值，但是并没有超标；Cd和Ni的平均含量略微超过标准值，说明这两种元素在该区域存在一定程度的污染。

表 1(Table 1)

表 1 土壤重金属描述性统计 Table 1 Statistical characteristics of heavy metal in the soils

表 1 土壤重金属描述性统计 Table 1 Statistical characteristics of heavy metal in the soils 元素 含量范围/(mg·kg-1) 平均值/(mg·kg-1) 辽宁省土壤重金属元素背景值 国家土壤质量二级标准(偏碱性) Cd 0.73~2.41 1.46±0.40 0.11 ≤ 0.6 Pb 29.45~91.01 63.04±20.16 21.4 ≤ 350 Cu 17.62~44.39 25.66±8.64 19.8 ≤ 100 Zn 67.68~139.37 104.58±33.24 63.5 ≤ 300 Ni 35.76~99.39 73.10±19.39 25.6 ≤ 60

研究区域土壤中5种重金属元素的形态分布比值见图 2，虽各元素形态分布比例差异较大，但均以残渣态为主。Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的残渣态占总量比值范围分别为26.37%~53.93%、38.30%~54.85%、57.91%~81.64%、29.96%~74.04%和44.86%~67.55%。残渣态以结晶矿物形式存在，性质稳定，不能被生物利用，对环境危害很小。该研究区域内Cu、Zn和Ni残渣态平均占其总量一半以上，为优势形态，表明矿区土壤中这几种重金属生物毒性较轻，其绝大部分被束缚在矿物晶格中；其中Ni的总量已超过国家二级标准，虽然目前残渣态比例较高，但随着时间推移，易出现形态之间的转化，因此需要持续关注其赋存形态的变化。Cd和Pb的残渣态虽是主要形式，但占比降低，平均占比分别为41.94%和48.45%，其对矿区作物危害增加。

图 2(Fig.2)

图 2 土壤重金属元素形态含量分布 Fig.2 The content of various chemical fractions of heavy metals in the soil

除残渣态外，Cd的碳酸盐结合态和可交换态含量较高，分别占总量的15.62%~37.81%和11.77%~32.28%，铁锰氧化态和有机结合态占比较低(＜10%)；Pb的碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态含量较高，分别占总量的8.48%~31.00%、12.91%~23.68%和5.61%~16.74%，可交换态的占比低于5%；Cu的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态含量均较低，平均占比均低于10%；Zn的铁锰氧化态含量较高，为10.23%~45.00%，有机结合态和碳酸盐结合态分别为8.26%~17.62%和4.10%~14.64%，可交换态含量极低(＜1%)；Ni的铁锰氧化态和可交换态含量较高，分别占总量的8.13%~13.16%和7.95%~29.05%，碳酸盐结合态和有机结合态含量较低，平均占比均为5%左右。整体而言，各元素形态分布差异明显，除Cu元素外，其余4种元素的3种活性组分(可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态)之和比例均较高(＞30%)。

重金属元素的生物活性、毒性和迁移转化与其在环境中的赋存形态密切相关。可交换态和碳酸盐结合态与土壤结合较弱，是易被植物吸收的形态；铁锰氧化态在土壤环境为可还原条件下容易被释放，是植物可利用的形态；有机物结合态是植物较难利用的形态，残渣态的迁移性和生物可利用性很低，很难被植物吸收利用。因此，将重金属元素可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态作为有效态，元素有效态存在比例越高，说明其生物有效性越强^{[5, 10]}。研究区5种重金属元素的有效态含量比例见表 2。由表 2可知，Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的有效态占比分别为51.3%、39.7%、19.2%、32.6%和35.1%，有效性大小依次是Cd＞Pb＞Ni＞Zn＞Cu，可见Cd元素的生物活性最强，最易被生物吸收利用，发生迁移转化，加之其毒性很强，且在该矿区土壤中Cd总量已超标(见表 1)，因此必须重视Cd在该区的生物毒性及其防控；其次是Pb、Ni和Zn，有效态含量比例较高，较易被生物吸收利用，其中Pb元素本身毒性强，在该区土壤中存在一定累积，而Ni总量略微超标，因此Pb和Ni元素的生物毒性应得到足够重视；Cu的稳定态含量比例较高，生物有效性较低，污染土壤环境的可能性较小。

表 2(Table 2)

表 2 土壤中重金属生物有效性      /% Table 2 Bioavailability of heavy metal in the soils

表 2 土壤中重金属生物有效性      /% Table 2 Bioavailability of heavy metal in the soils 形态 Cd Pb Cu Zn Ni 有效态 51.3 39.7 19.2 32.6 35.1 稳定态 48.7 60.3 80.8 67.4 64.9

风险评价编码法(RAC)对研究区土壤重金属形态进行生物有效性评价，结果如图 3所示。由图 3可知，Cd元素在研究区各样地的RAC值均在30%~50%范围，皆为高等风险；Pb在研究区的2个样地为高等风险，其他9个样地为中等风险；Cu在9个样地为中等风险，3个样地为低风险；Zn在9样地为低风险，2个样地为中等风险；Ni在所有样地均表现为中等风险。在研究区域内，5种重金属的RAC平均值大小依次为：Cd(40.62%)＞Pb(21.60%)＞Ni(16.31%)＞Cu(12.16%)＞Zn(9.74%)，即这5种元素在该区域土壤中的有效性和环境风险为Cd＞Pb＞Ni＞Cu＞Zn，这与2.3中元素生物有效性分析结果相似。

图 3(Fig.3)

图 3 土壤重金属元素RAC值 Fig.3 RAC values of heavy metals in the soil

次生相与原生相分布比值法(RSP)对土壤中重金属元素进行生物有效性评价，结果见图 4。由图 4可知，Cd元素在研究区的2个样地为中度污染，5个样地为轻度污染，还有4个样地为无污染；Pb在6个样地无污染，5个样地为轻度污染；Cu元素所有样地的RSP＜1，为无污染；Zn在7个样地为为无污染，4个样地为轻度污染；Ni在9个样地为无污染，2个样地为轻度污染。在研究区域内，5种重金属的RSP平均值大小依次为：Cd(1.31)＞Pb(1.06)＞Zn(0.94)＞Ni(0.71)＞Cu(0.39)，即这5种元素在该区域土壤中污染程度大小排序为Cd＞Pb＞Zn＞Ni＞Cu。整体来看，Cd和Pb在研究区域内均表现为轻度污染，Zn、Ni和Cu还未对土壤环境造成污染。这与RAC法的评价结果有所差异，但两种评价结果均显示与其他重金属元素相比，Cd和Pb生物有效性和环境风险较高，因此应采取有效措施进行治理；Ni元素在该区域土壤中总量已超过标，但RSP值小于1，说明其生物有效性较低，与其残渣态为明显优势形态一致，可见Ni的主要来源为地质背景。但随着土壤中重金属总量增加，次生相含量也会随之增加，即土壤重金属RSP值也会随之变大，所以应当持续关注土壤中重金属形态含量变化情况。

图 4(Fig.4)

图 4 土壤重金属元素RSP值 Fig.4 RSP values of heavy metals in the soil

(1) 该铁矿区周围土壤Cd、Pb、Cu、Zn和Ni平均含量分别为1.46、63.04、25.66、109.88、73.10 mg/kg，均超过辽宁省土壤环境背景值，存在不同程度的积累。其中Cd和Ni两种元素含量超过了国家《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的二级标准，存在一定的复合污染现象。

(2) 研究区域土壤重金属Cd、Pb、Cu、Zn和Ni均已残渣态为主要存在形态，除Cu元素外，其余4种元素的3种活性组分之和比例均较高，尤其是Cd元素，其有效态略高于稳定态，生物活性最强，生物有效性大小顺序为Cd＞Pb＞Ni＞Zn＞Cu。

(3) 风险评价编码(RAC)法评价结果表明，研究区域内土壤重金属Cd环境风险为高度风险，Pb、Ni和Cu为中等风险，Zn为低风险；次生相与原生相分布比值(RSP)法评价结果表明，研究区域土壤总体上未受到Zn、Ni和Cu污染，Cd和Pb为轻度污染。综合上述结果，Cd和Pb的RAC值和RSP值都较大，其生物有效性最高且更多的受矿业活动的影响，需采取相应的防控措施；Ni的总量已超标，其赋存形态之间的变化需要持续关注。