引言

矿产资源开采不仅会破坏矿区内土壤，也会严重污染矿区周边的农田，给当地居民带来巨大的危害。矿区周边土壤重金属污染是土壤污染中常见的污染方式，土壤中的重金属流动性差，积累到一定程度不仅会导致土壤退化，而且还会导致农作物产量的下降。同时，它还可以通过生物链转移到人类，严重危害人类健康。铀矿因为具有放射性物质，目前的选冶技术很难将矿石中这些元素提取干净，尾矿中成分复杂，或多或少会含有一些重金属及放射性元素，在尾矿库中经过长时间的雨水淋虑、尘土飞扬、生态迁移极有可能都会导致周边尤其是下游土壤的重金属污染。

前人对铀矿区工业场地(尾矿库、矿井、水冶厂)土壤污染评价研究较多。如，张晶等^[1]评价了某铀矿尾矿库及周边土壤重金属污染程度后，发现靠近尾矿库区域污染严重，远离尾矿库区域污染逐渐减小，土壤污染程度和距尾矿库水平距离成反比。马盼军^[2]利用单因子污染指数法、地积累污染指数法及内梅罗综合污染指数法评价出某铀矿尾矿库周边土壤污染区域及污染等级。刘雨芳^[3]对某铀尾矿库中重金属的迁移特性进行了研究，其结果表明，尾矿砂中的重金属可以转移到上层覆土，并经生态链条转移到消费者，危害当地居民健康。黄德娟^[4]等对某铀矿山矿井、水冶厂、尾矿库内及附近土壤进行了重金属污染评价，结果表明尾矿库污染最为严重，主要污染元素是Cd。

上述研究多是针对铀矿区内工业场地土壤重金属污染的评价。尾矿库下游经常会有当地居民的农田，而这些农田中重金属如果受到污染将直接危害人类健康，所以对铀矿尾矿库周边农田的重金属污染评价更为重要。本文将以某铀矿尾矿库下游农田为研究对象，并利用地积累污染指数法和潜在生态风险指数法对铀尾矿下游农田土壤污染程度和生态风险进行评价，以为该区的土壤治理提供科学依据。

1 研究区概况

某铀矿区域地壳处于由薄增厚、上地幔由隆起向坳陷急剧转折，即莫霍面的变异部位。矿区内属于低山丘陵地貌单元，区内总地势：北部高南部低，坡度1°~12°，地面标高1 500~1 700 m，相对高差100~200 m，地势比较平坦，偶见冲沟，切割深度一般在1~3 m。本区地处高寒地带，属干旱、半干旱大陆性草原气候。冬季寒冷，气候干燥；春、秋两季多风沙；夏季短暂，昼夜温差大。多年平均降水量399.7 mm，降水量集中在6、7、8三个月，年最大降水量545.4 mm，多年平均蒸发量1 631.6 mm，最高达1 830 mm。多年平均气温1.97 ℃，月平均最高气温20.2 ℃，月平均最低气温-22 ℃，年最高气温33.4 ℃，年最低气温-34 ℃，多年平均无霜期122.7 d。尾矿设施由堆石初期坝、尾矿堆积坝、库底防渗、排洪系统及污水回收设施等组成。铀尾矿库周围环境中土壤多为黑色土，农田内作物以油麦、豆角为主。尾矿库内大部分尾矿砂呈裸露状态。虽然尾矿库为防止土壤污染做了很多措施，比如排洪系统、库底防渗、防尘措施等，但雨水淋虑、尘土飞扬及污水渗漏仍然可能导致周边农田土壤的重金属超标。

2 材料与方法 2.1 样品采集与处理

根据当地地形，在尾矿库下游距离尾矿坝800 m农田中布置了9个采样点(图 1)，另外在远离矿区近30 km农田土壤中随机布置了5个采样点作为当地背景值。每一个采样点在其周围10 m内根据梅花布点法采样5个，采集0~20 cm表层土壤，混合均匀，采用4分法取样1 kg，并剔除土壤中异块及腐质物，随后将样品装入样品袋，贴上标签带回，试验测试在河北地质大学地质测试中心碎样、前处理及ICP-MS实验室完成。在实验室内，土壤样品经过自然风干，用木棍粉碎稍大颗粒，过40目筛后研磨至200目(0.074 mm)，后经前处理，利用ICP-MS对每一个样品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、U元素含量进行测定。数据应用EXCEL 2007及SPSS软件进行处理。

2.2 评价方法

国内外常用的土壤重金属污染程度评价方法有单因子污染指数法、地积累指数法、内梅罗综合指数法、潜在生态危害指数法^[5]，还有利用地质统计学来评价重金属污染空间特征及危险性评价的方法^[6-7]。这些评价方法各有优缺点，也有不同的适用性，没有系统的分类及统一的标准^[8]。本文欲考虑成岩过程的自然地质作用对土壤重金属背景值的变动影响下来评价农田土壤中重金属的潜在生态危害，故选取地积累指数法及潜在生态危害指数法来对铀矿尾矿库周边的农田土壤重金属污染状况进行综合评价。

3 结果与评价 3.1 测试结果

农田土壤样品的重金属测试结果见表 1，将尾矿库下游农田内9个土壤样品中各重金属含量测定结果分别与国家土壤背景值进行比较，可得出各重金属元素污染状况。研究区土壤中Cd和U均超出国家背景值，均值分别为国家背景值的6.89倍和3.16倍。另外Pb均值与国家背景值相当，其他元素均未超出国家背景值。同时，Cd和U也高于当地背景值，均值为当地背景值的4.96倍和2.53倍。而其他元素与当地背景值相当。从样品距铀尾矿的距离来看，30 km之外的样品U和Cd含量显著降低(表 3)，说明铀尾矿是周边土壤Cd和U的超标的主要原因之一。表 2显示Cd和U表现出极显著相关特征，说明二者可能来自同一污染源，即铀尾矿长期的雨水淋虑，尾矿的风化给周边土壤带来一定的负面影响。

变异系数可以反映重金属元素含量的空间变化特征。变异系数≤0.1时为弱变异性，介于0和1之间为中等变异性，变异系数＞1时为强变异性^[9]。由表 1可知，变异系数排序为：Cu＞Ni＞Cr＞Co＞Zn＞Cd＞U＞Pb。各元素变异系数均介于0和1之间，属于中等变异，说明该农田内重金属变化程度较大，可能受到农田种植活动及铀矿开采活动等人为活动的影响。

3.2 重金属污染评价

(1) 地积累指数法

应用地积累指数法(I_geo)评价土壤重金属污染程度时，除考虑了当地环境背景值、人为活动之外，还考虑到岩石自然成岩作用对当地背景值所带来的变动影响。因此，应用该方法评价土壤重金属污染状况时具有相对的客观性，可以作为评价工业活动(如矿业开采选冶等)产生的土壤重金属污染状况的定量指标^[10]。

地积累指数法可用公式(1)计算：

$ {I_{{\rm{geo}}}} = \log 2\left( {\frac{{{C_i}}}{{k{B_i}}}} \right) $

(1)

式中：

I_geo为地积累指数值；

C_i为重金属i元素含量的实测值；

B_i是所测重金属i元素的环境背景值；

k为考虑岩石成岩过程可能会引起背景值的变动修正系数，通常取值为1.5。

地积累指数重金属污染评价等级划分见表 4。

尾矿库周边农田中9个样品各重金属元素地积累指数值见表 5，8个重金属元素中，Cd污染最为严重，地积累指数值介于1.90~2.82之间，其次为U，地累积指数值介于0.81~1.46之间。其他元素地积累指数均＜0。由表 4及图 2可知，对于Cd元素，9个样品中有1个样品为轻度污染，8个样品为中度污染。对于U元素，9个样品中有4个样品为轻微污染，5个样品为轻度污染。样品中各元素地积累指数平均值排序为Cd＞U＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞Co。

(2) 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法重在评价土壤中重金属对当地土壤潜在的生态危害影响。该方法除考虑当地环境背景值外，更注重某种重金属元素的生物毒性指标，可以定量单一评价某种重金属的潜在危害效应，也可以综合多种重金属来对当地的生态环境效应做综合的定量评价^[11-13]。该方法的公式为：

$ RI = \sum\limits_{i = 1}^n {E_r^i} ; $

(2)

$ E_r^i = T_r^i \times C_f^i; $

(3)

$ C_f^i = \frac{{C_s^i}}{{C_n^i}} $

(4)

式中：RI为土壤中综合潜在生态危害指数值；

E_rⁱ为重金属i元素潜在生态危害单项系数值；

T_rⁱ为重金属i元素毒性响应系数值；

C_fⁱ为重金属i元素单项污染系数值；

C_sⁱ为重金属i元素含量实测值；

C_in为重金属i元素的环境背景值。

重金属污染潜在生态危害等级划分见表 6。各重金属的金属毒性响应系数见表 7。

9个样品中各金属元素单项系数及综合潜在生态危害指数结果见表 8。由表 8可知，在铀尾矿周边农田中，除Cd和U，其余几种重金属潜在生态危害单项系数均小于6，潜在危害性很低，并不能对当地农田构成生态威胁。Cd在该区土壤环境中的相对毒性较其他重金属明显更高，单项系数均值为206.68，根据表 6，潜在生态危害程度为重。初步揭示出Cd对该区土壤农业生态环境的潜在威胁。其次为U，单项系数均值为63.18，潜在生态危害程度为中。尾矿库周围农田土壤中各重金属潜在生态元素单项系数值排序为Cd＞U＞Pb＞Cu＞Ni＞Co＞Cr＞Zn，这与各重金属的污染程度排序及地累积指数排序差别不大，只是个别非污染元素排序发生变化，这可能是由于各重金属对生态系统的毒性强度不同所引起。

多种重金属在土壤中会发生协同作用或拮抗作用，这种综合作用会影响土壤的质量, 其影响程度可以用RI来表征。RI体现了重金属的生物有效性及其对生态影响的相对贡献比例，可以综合反映土壤重金属的污染水平和对土壤的潜在生态危害。土壤中重金属综合潜在生态风险性评价结果见表 8、图 3。9个样品中有8个样品的RI值介于150~300之间，综合潜在生态风险程度为中，一个样品RI值超过300，综合潜在生态风险程度为重。总体来看，该农田潜在生态风险较高，主要是Cd和U所带来的潜在生态风险，而其他元素基本没有给农田带来潜在的生态风险。

4 讨论 4.1 Cd、U污染因素分析

以上分析可知，铀尾矿下游的农田主要是Cd和U超过国家背景值及当地背景值，地累积指数法和潜在生态危害法表明两种重金属对当地农田造成了轻微-轻度的污染，并且对生态构成了中度的威胁。国内农田Cd超标普遍较高^[15]，邵学新^[16]和谢运河^[17]分别提到农田Cd污染可能和工业废水的排放、进口磷肥及复合肥添加有关。本文中远离铀尾矿30 km的农田并没有明显的Cd和U的超标。所以尾矿库下游的农田可能是和尾矿的长期堆积，废水的排放、淋虑、渗透、尘土的飞扬及复合肥的实施有关。另外，因为镉的危害性很高，所以我国对Cd含量划分相对比较严格^[18]。这一点也是导致我国农田常见到Cd污染的原因之一。但是Cd在土壤中的存在形态不同其毒性是不同的。Tessier将土壤Cd分成交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物结合态和残余态^[19]。夏增禄用Tessler法把土壤中Cd的形态分为：可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物态和残留态^[20]。结果发现，Cd的各种形态始终处于一个动态平衡过程，土壤总Cd含量增加时，交换态占比显著上升，残渣态占比会逐渐减少，这说明土壤Cd污染越重，非残渣态所占比重就会越大，毒性也会越大。本文中尚未对Cd在土壤中的存在形态做进一步探讨，所以Cd污染所带来的毒性程度还需进一步研究。

因为铀是具有放射性的稀有金属元素，所以铀尾矿库成了一个潜在的放射性-金属复合污染源。铀尾矿漏天堆放会通过雨水淋虑、风化、尘土飞扬、径流等外界作用，使铀及危害性重金属元素活化迁移。物理化学条件的改变也会对铀尾矿中重金属元素的危害产生影响。如某些铀尾矿中富含硫化物，通过氧化作用导致尾矿库内酸性加大，从而加剧了重金属元素的活化迁移。朱莉^[21]通过对铀尾矿的铀淋虑试验研究表明：淋浸剂的浸泡时间、pH值、尾矿的粒径大小均不同程度地影响铀尾矿中重金属元素的活化迁移量。因此这些因素都是铀尾矿对周边土壤造成污染的主要因素。

4.2 防治建议

综上，铀尾矿周边土壤重金属污染防治措施除了要控制三废的排放及预防设施的建立外，还要采用物理、化学、生物等方法直接对土壤进行修复，以降低铀矿开采对周边土壤的破坏。植物对土壤中Cd、U的耐性及吸收能力各不相同，因此，可以通过研究育种及相关农艺管控技术来种植对Cd、U低吸收、低转运并且耐性强的农作物，以减少土壤Cd、U向食物链的迁移。另外，鉴于植物修复成本低、二次污染少等优势，可以在当地筛选一些对Cd和U吸附能力较强的优势植物，对土壤进行植物修复。前人研究遏蓝菜是公认的Cd累积植物之一^[22-24]，其他常见的Cd累积植物还有壶瓶碎米荠、球果蔊菜、金边吊兰、蜀葵、龙葵、红蛋、风花菜、三叶鬼针草、商陆。常见的U富集植物有印度芥菜、向日葵、苜蓿、野棉花等^[25-26]。当地一些优势植物有艾蒿、牛筋草、蒲公英、向日葵、苣荬菜、田菁、莜麦、白萝卜、毛连菜、苜蓿等。这些优势植物除了向日葵、苜蓿具有修复Cd、U污染土壤的潜力外，其他的植物可以通过检测查明其富集系数、滞留系数、转运系数，并配合室内栽培试验，添加螯合剂、土壤改良剂来促进植物对Cd、U的吸收。

5 结论

(1) 铀尾矿库下游农田土壤中与国家土壤背景值相比，超标元素为Cd和U，均值分别超标6.89倍和3.16倍。与当地背景值相比，分别超标4.96倍和2.53倍。

(2) 9个样品中Cd地累积指数值介于1.90~2.82之间，U地累积指数值介于0.81~1.46之间。其他元素地累积指数均＜0。对于Cd元素，9个样品中有1个样品为轻度污染，8个样品为中度污染。对于U元素，9个样品中有4个样品为轻微污染，5个样品为轻度污染。

(3) 在铀尾矿下游农田中，除Cd和U，其余几种重金属潜在生态危害单项系数均小于6，潜在危害性很低，并不能对当地农田构成生态威胁。Cd单项系数均值为206.68，潜在生态危害程度为重。其次为U，单项系数均值为63.18，潜在生态危害程度为中。9个样品中有8个样品的RI值介于150~300之间，综合潜在生态风险程度为中，一个样品RI值超过300，综合潜在生态风险程度为重。总体来看，该农田潜在生态风险较高，主要是Cd和U所带来的潜在生态风险。

(4) 铀尾矿周边土壤重金属污染防治措施除了要控制“三废”的排放及预防设施的建立外，还要采用物理、化学、生物等方法直接对土壤进行修复，以降低铀矿开采对周边土壤的破坏。