蛭石是一种特殊的层状黏土矿物, 其结构单元由两个相对硅氧四面体片层和一个镁、铁氧八面体片层构成, 属于2 GA6FA 1型硅酸盐结构。蛭石层间具有大量水分子且部分水分子以游离态存在, 经高温焙烧后, 其体积迅速膨胀、孔隙疏松充满空气, 成为一种优良的绝热、绝冷、隔音材料。同时, 蛭石也因其层间存在大量可交换阳离子, 具有较强吸附能力和阳离子交换能力, 且通过结构修饰及柱撑可提高其阳离子交换能力和吸附能力。蛭石的这些特性及其自身价廉易得、环境友好且资源丰富, 使之可广泛应用于农业、环保、建筑等领域, 是一类具有高附加值的无机矿物^[1]。

新疆尉犁县拥有世界上超大型的且干布拉克蛭石矿床, 其探明储量位居世界第二。目前, 主要是以蛭石原矿或膨胀蛭石产品形式出售, 产品附加值低、资源浪费严重。通过对蛭石进行功能性改性, 获得具有特殊用途的蛭石产品, 是提高其附加值的有效途径之一^[2]。

Wojciech等^[3]发现采用酸处理的蛭石产品是较好的阳离子染料吸附剂, 可广泛应用于印染废水的处理。通过对蛭石改性, 不但可以提高其吸附能力, 用于有机污染物和重金属吸附, 也可作为广谱抗菌材料和催化剂载体使用。何素芹等^[4]采用有机改性蛭石制备了具有极强广谱抗菌作用的蛭石基复合材料, 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.9%以上。通过对蛭石改性和层间距调控, 可以调控活性组分与蛭石载体的相互作用。侯震山等采用热膨胀蛭石为载体, 制备了负载型Ni催化剂, 将其应用于甲烷与二氧化碳的重整反应, 发现Ni在改性蛭石载体上高度分散且其催化活性、稳定性均优于Ni/Al₂O₃催化剂。原因是蛭石的层间结构在高温条件下依然能够保持稳定, 同时其层间限域作用能够有效的稳定活性组分^[5]。

催化剂的热稳定性对催化剂的寿命和催化性能至关重要。提高催化剂的热稳定性的策略之一是增强活性组分与催化剂载体之间的相互作用。结合上述分析, 本文在文献调研的基础上, 以新疆尉犁县蛭石为原料, 采用酸化、钠化及有机插层制备有机柱撑蛭石。结合XRD表征, 研究改性条件对蛭石结构的影响。并以有机蛭石为载体, 制备Ru基加氢催化剂。以马来酸二甲酯(DMM)加氢合成丁二酸二甲酯(DMS)为探针反应, 考察催化剂Ru/有机蛭石的热稳定性。

1 试验部分 1.1 试验试剂及仪器

试剂:蛭石, 采自新疆尉犁县且干布拉克蛭石矿, CEC:66.13 mmol/100 g, 记为V; 试验过程中使用的硝酸、无水碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵、乙酸铵、无水氯化钙、甲醛、氢氧化钠均为分析纯, 水为去离子水。

试验仪器:精密电子天平, 上海精密仪器仪表有限公司; DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司; SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司; 101型电热鼓风干燥箱, 北京市永光明医疗仪器有限公司。

美国Quantachrome公司的ASIQM0002-6自动物理吸附仪; 德国布鲁克AXS有限公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪。

1.2 蛭石结构改性 1.2.1 酸化蛭石制备

蛭石原矿研磨筛分, 将200目以上蛭石原矿粉体按1 g GA6FA 10 mL比例与一定浓度的硝酸溶液混合, 95 ℃恒温搅拌4 h, 静置后抽滤, 用蒸馏水反复洗涤滤饼至滤液呈中性为止。然后, 将滤饼60 ℃干燥至恒重, 研磨筛分, 得到酸化蛭石样品, 记为H_x-V,x为硝酸的浓度。

1.2.2 钠化蛭石制备

将酸化蛭石粉体与1.5 moL/L的Na₂CO₃溶液充分混合, 制成质量分数为15%的蛭石矿浆。100 ℃恒温搅拌4 h, 静置抽滤, 用蒸馏水反复洗涤滤饼至滤液呈中性为止。最后, 将滤饼80 ℃干燥至恒重, 研磨筛分, 得到酸化钠化蛭石样品, 记为Na-V。

1.2.3 有机柱撑蛭石制备

将5 g Na-V粉体分散到80 mL蒸馏水中, 充分搅拌10 min后加入一定计量的十六烷基三甲基溴化铵(C₁₆TAB)溶液。60 ℃恒温搅拌2 h, 静置2 h, 抽滤, 用蒸馏水反复洗涤滤饼至无Br^-为止(用0.1 mol/L AgNO₃检测滤液)。然后, 将滤饼80 ℃干燥至恒重, 研磨筛分, 得到有机柱撑蛭石样品, 记为O_y-V,y为C₁₆TAB用量。

1.3 Ru催化剂制备

分别以Al₂O₃和有机蛭石为载体, 采用吸附—沉淀法^[6]制备负载型Ru催化剂。首先, 将计量的Ru盐溶液滴入到分散一定质量载体的悬浮液中, 恒温搅拌3 h。其次, 以0.1 mol/L碳酸钠为沉淀剂, 调节溶液pH至9~10, 继续恒温搅拌3 h。然后, 静置12 h后, 抽滤, 洗涤至滤液为中性, 将滤饼烘干至恒重, 得到负载型Ru催化剂, 分别记为Ru/O_y-V与Ru/Al₂O₃, 经不同过程处理, 如表 1所示。

2 结果与讨论 2.1 比表面积、孔径及孔体积分析

蛭石原矿、有机蛭石及Al₂O₃的N₂物理吸附—脱附曲线如图 1所示。由图 1可知, V、O_1.5-V及Al₂O₃样品均为典型的IV型吸附—脱附等温线, 具有介孔材料的特征且孔径分布不均一。其中, 样品V与O_1.5-V平均孔径分别为4.06 nm和4.23 nm, 如表 2所示。在相对压力接近1.0处观察到垂直型尾翼, 说明样品V与O_1.5-V除介孔外还存在部分大孔。

2.2 酸化蛭石阳离子交换容量分析

采用酸改性可以疏通蛭石孔道, 溶出蛭石表面及孔结构杂质, 有利于其层间的水合阳离子通过离子交换的方式被置换出来, 提高其阳离子交换容量^[7]。阳离子交换容量可以用来衡量蛭石层间阳离子的离子交换能力, 酸浓度直接影响蛭石的阳离子交换容量。本文分别用0.05、0.1、0.2、0.35、0.5、0.8 mol/L硝酸溶液改性蛭石原矿, 采用氯化钙-甲醛缩合法^[8]测定酸化蛭石的阳离子交换容量, 考察酸浓度对蛭石层间阳离子交换能力的影响, 其结果如图 2所示。

由图 2可以看出, 蛭石原矿经不同浓度硝酸改性后, 其阳离子交换容量随硝酸浓度的逐渐增加呈现出先增大后减小的变化趋势, 并在硝酸浓度为0.2 mol/L时达到最大值87.67 mmol/100 g, 相比蛭石原矿提高了32%。分析其原因可能是硝酸浓度低于0.2 mol/L时, 蛭石晶层因酸的侵蚀作用, 呈现出多孔特征, 其表面及孔结构中杂质被溶出, 孔道疏通, 利于阳离子交换, 从而使其阳离子交换容量逐渐增大。随着硝酸浓度逐渐增大, 大量的H⁺取代蛭石层间的K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Li⁺、Ba²⁺等阳离子, 与蛭石晶层相互作用增强, 结合牢固, 形成氢质蛭石, NH₄⁺很难与其进行离子交换, 故造成阳离子交换容量减小^[9]。同时, 考虑到硝酸浓度过高可能对蛭石层状结构造成破坏, 故选择0.1 mol/L硝酸改性蛭石原矿。

2.3 蛭石改性前后相结构分析

Na⁺基蛭石具有较强的阳离子交换能力, 有利于有机阳离子通过离子交换进入蛭石层间^{[10, 11]}。因此, 在制备有机蛭石之前, 通常先对其进行钠化改性。本文采用1.5 mol/L Na₂CO₃溶液为钠化剂, 对酸化蛭石进行钠化, 获得钠化蛭石。对蛭石原矿、酸化及钠化蛭石进行XRD表征, 其结果如图 3所示。

图 3(a)为蛭石原矿的XRD谱图, 2θ在5.96°和30.16°对应蛭石的特征衍射峰, 根据布拉格公式可以计算出蛭石原矿层间距为1.48 nm(2θ=5.96°)。此外, 2θ在10.39°、17.77°、25.16°处为蛭石-云母混层矿物的特征衍射峰, 而2θ在8.72°、26.38°和28.31°处为金云母特征衍射峰。由以上结果可知, 新疆尉犁蛭石中存在蛭石、金云母及蛭石-云母混层矿物成分, 且蛭石原矿的层间距为1.48 nm。

图 3(b)、(c)分别为酸化蛭石与钠化蛭石XRD谱图, 通过比较发现钠化蛭石d₀₀₁值介于蛭石原矿与酸化蛭石之间, 分别为1.46、1.41和1.48 nm。酸化过程中, H⁺将与蛭石层间阳离子发生交换, 而H⁺半径明显小于蛭石层间阳离子半径, 而钠化过程中, Na⁺通过离子交换进入蛭石层间, 各离子间半径大小存在如下关系:H⁺＜Na⁺＜蛭石层间可交换阳离子。所以, 与蛭石原矿相比, 酸化蛭石与钠化蛭石d₀₀₁衍射峰值均缩减^[7]。由蛭石原矿、酸化蛭石、钠化蛭石XRD谱图可以得出结论:蛭石原矿经硝酸、碳酸钠进行结构修饰后, 其层状结构完整, 并未遭到破坏。

以十六烷基三甲基溴化铵(C₁₆TAB)为有机插层剂对Na⁺基蛭石进行有机柱撑, 柱撑剂量分别为阳离子交换容量的0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0倍, 得到系列有机蛭石的XRD谱图如图 4所示。

由图 4可以看出, 与钠化蛭石相比, 有机蛭石特征衍射峰d₀₀₁峰值与峰位均发生了显著变化。当C₁₆TAB用量为0.3倍γ_CEC时, 有机柱撑蛭石d₀₀₁特征衍射峰峰位明显向小角方向移动, 峰值显著增大为4.05 nm, 说明C₁₆TAB成功插层到蛭石层间, 但其峰形宽泛, 表明此时有机插层效果并不理想。随C₁₆TAB用量逐渐增加, 有机柱撑蛭石d₀₀₁特征衍射峰峰形逐渐尖锐, 半峰宽逐渐减小, 说明随有机插层剂用量的逐渐增加, 有机插层效果越来越好且有机插层剂在蛭石层间呈现更加有序的排列方式。在C₁₆TAB用量为1.5倍γ_CEC时, 有机插层效果最佳, 有机柱撑蛭石层间距达到4.09 nm。当有机插层剂C₁₆TAB用量达到2倍γ_CEC时, d₀₀₁特征衍射峰峰形又变得宽泛, 其原因可能是有机阳离子在蛭石层间可能发生堆积, 呈现不规则排列, 导致有机插层效果变差。

通过以上分析可知, 随C₁₆TAB用量逐渐增加, 有机蛭石d₀₀₁特征衍射峰峰位均向小角方向移动, 层间距呈现出先增大后减小的变化趋势, 在1.5倍γ_CEC用量时层间距增大为蛭石原矿的2.76倍, 插层效果最佳。一般情况下, 当有机插层剂用量低于1.0倍γ_CEC时, 有机阳离子通过离子交换柱撑到蛭石层间; 相反, 当其用量高于1.0倍γ_CEC时, 则以有机阳离子和有机分子两种形式柱撑到蛭石层间^[12]。彭同江等^[13]对蛭石有机化研究表明, 十六烷基三甲基溴化铵的阳离子烷基链长度约为2.61 nm, 而层间阳离子高度等于实测d₀₀₁值减去蛭石晶层单位构造厚度(0.93 nm)和金云母晶层单位构造厚度(1.0 nm), 即(d₀₀₁-0.93-1.0)nm。由试验数据已知, 当C₁₆TAB用量为1.5倍γ_CEC时, d₀₀₁值为4.09 nm, 因此, 通过计算可知层间C₁₆TA⁺的高度等于2.17 nm, 小于C₁₆TA⁺的理论长度, 表明有机阳离子在层间呈paraffin-type单层倾斜排列, 与蛭石晶层倾斜角为56.28°。

2.4 Ru催化剂TEM表征

Ru/O_1.5-V催化剂的透射电镜图如图 5所示。由图 5可见, 蛭石经季铵盐柱撑后依然保持较好的层状结构, 说明原矿经修饰后层状结构并未遭到破坏, 与之前XRD相结构分析结果一致。同时, 可以观察到活性组分Ru在有机蛭石载体上均匀分散, 平均粒径为3.2 nm。以上结果说明有机蛭石作为催化剂载体可以有效的分散活性组分。

2.5 焙烧Ru催化剂XRD谱图

将直接还原Ru催化剂经高温焙烧后再还原, 其XRD谱图如图 6所示。由图 6可见, 催化剂Ru/Al₂O₃-O400上, 在2θ为44.01°处为金属Ru特征衍射峰(PDF No.06-0663), 峰形尖锐。而在样品Ru/O_1.5-V上, 金属Ru特征衍射峰峰形宽化弥散。对比二者的XRD结果可以发现, 催化剂经高温焙烧后, 活性组分Ru在有机蛭石载体上的烧结程度低于Ru/Al₂O₃, 这说明催化剂Ru/O_1.5-V热稳定性高于催化剂Ru/Al₂O₃。通常情况下, 活性组分的烧结会导致催化剂活性的降低。

2.6 Ru催化剂的活性评价结果

以Al₂O₃(600 ℃焙烧)与O_1.5-V为载体, 制备负载型Ru催化剂, 在温度为70 ℃、H₂压力为1 MPa的反应条件下, 以马来酸二甲酯加氢制丁二酸二甲酯为探针反应, 考察Ru/O_1.5-V催化剂加氢活性, 如图 7所示。

由图 7可知, 在直接还原Ru/Al₂O₃与Ru/O_1.5-V催化剂上马来酸二甲酯的转化率均达到100%, 且当采用单位时间内单位催化剂上转化反应底物的量即平均转化速率评价催化剂的加氢活性时, 在马来酸二甲酯转化率低于20%阶段, 催化剂Ru/O_1.5-V平均转化速率为0.011 mol/(g·min), 而Ru/Al₂O₃催化剂为0.010 mol/(g·min), 说明直接还原催化剂Ru/Al₂O₃与Ru/O_1.5-V都具有很好的加氢活性。将直接还原Ru催化剂经400 ℃高温焙烧2 h后再还原, 得到催化剂Ru/Al₂O₃-O400与Ru/O_1.5-V-O400。与直接还原催化剂相比, 发现催化剂Ru/Al₂O₃-O400与Ru/O_1.5-V-O400上马来酸二甲酯的转化率显著降低。其中, 催化剂Ru/Al₂O₃-O400上马来酸二甲酯转化率下降更为显著, 只有31.99%, 而Ru/O_1.5-V-O400催化剂上马来酸二甲酯的转化率仍能达到76.03%。在马来酸二甲酯转化率低于20%阶段, 催化剂Ru/O_1.5-V-O400平均转化速率为0.005 mol/(g·min), 而Ru/Al₂O₃-O400催化剂则为0.002 mol/(g·min), 表明直接还原催化剂Ru/O_1.5-V经高温焙烧后催化活性高于同条件下的Ru/Al₂O₃催化剂。活性评价结果进一步确认了催化剂Ru/O_1.5-V的热稳定性优于Ru/Al₂O₃, 这与XRD结果相一致。结合TEM表征结果, 可以推测Ru/O_1.5-V热稳定性提高的原因可能是活性组分有效分散到蛭石层间, 由于蛭石层间的限域作用而在高温条件下仍较稳定。

3 结论

(1) 由蛭石原矿XRD谱图可知, 新疆尉犁蛭石含有独立蛭石、金云母以及金云母-蛭石混层矿物成分。

(2) 依次以硝酸、碳酸钠对蛭石原矿进行结构改性, 测得改性蛭石阳离子交换容量增加为原矿的1.32倍。XRD结果表明, 蛭石结构完整, 制得的钠化蛭石更利于有机柱撑。

(3) 有机改性蛭石, 其层间距显著增加, 可达4.09 nm, 在层间呈石蜡型单层倾斜排列, 与蛭石晶层倾斜角为56.28°。

结合活性评价结果及TEM、XRD表征得出结论:以有机改性蛭石为载体制备Ru催化剂具有优异的催化加氢性能和较好的氧化还原稳定性, 原因是活性组分Ru颗粒进入蛭石层间, 提高了其在载体上的稳定性。