铷是一种非常活泼的稀有碱金属，不仅在传统的电子器件、催化剂及特种玻璃等领域应用广泛，而且在新能源、航空航天等高科技领域显示出极大的应用前景^[1-3]。铷作为分散元素，至今仍未发现单纯的铷矿，而是以伴生状态赋存于锂云母、铯榴石、铯锂云母、光卤石、钾长石、盐湖卤水、地热水及海水中^[4-5]。由于没有独立的铷矿可以直接利用，从浸出液和卤水中回收是获取铷的主要方式。从溶液中分离提纯铷的关键是去除其中性质极为相似的锂、钾、钠元素^[6]。

目前，溶剂萃取是从低含量铷溶液中分离富集铷的主要工业方法，常用的萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)。t-BAMBP是一种弱酸性取代苯酚萃取剂，已工业化生产，萃取性能优异，价格较便宜，被广泛用于铷、铯、钾的分离研究^[7-10]。通城铷矿为一大型稀有金属矿，Rb₂O品位为0.05%，Cs₂O品位为0.021%，铷主要赋存在云母和长石中。对该矿采用“氯化焙烧—浸出”工艺提取铷，得到低含量的铷铯浸出液。该浸出液采用t-BAMBP+二甲苯体系进行萃铯洗铷试验，铯96.82%在有机相中，铷88.27%留在水相中，铷铯得到了较好的分离。本次试验溶液为萃铯洗铷之后的萃余液，该溶液铷含量低，钾钠含量较高，碱度(OH^-)高，铷与钾钠分离难度大。本次试验以t-BAMBP+二甲苯的萃取体系，对萃铯余液中的铷进行萃取分离研究。

1 试验 1.1 原料、试剂及仪器

原料取自通城铷矿萃铯余液，主要化学成分见表 1。

试剂：t-BAMBP(纯度大于90%，北京瑞乐康分离科技有限公司)；二甲苯(纯度大于99%，天津天力化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：250 mL梨形分液漏斗、康氏振荡器。

1.2 试验原理

t-BAMBP是一种弱酸性取代苯酚萃取剂，在碱性条件下苯酚上的羟基解离出H⁺与被萃取碱金属离子M⁺以离子形式进行交换，生成疏水性酚酸盐，元素M⁺进入有机相。由于萃取剂t-BAMBP对碱金属离子的萃取难易程度不同，从而实现铷与其他伴生离子的萃取分离。t-BAMBP萃取碱金属的先后顺序依次为铯、铷、钾、钠，其反应为^[11-12]：

$ {\rm{M}}_{{\rm{(a)}}}^{\rm{ + }}{\rm{ + }}n{\rm{RO}}{{\rm{H}}_{{\rm{(o)}}}}{\rm{ = }}{\left[ {{\rm{MOR}} \cdot \left( {n{\rm{ - 1}}} \right){\rm{ROH}}} \right]_{{\rm{(o)}}}}{\rm{ + H}}_{{\rm{(a)}}}^{\rm{ + }} $

(1)

1.3 试验方法

试验方法：设置好萃取条件，将萃取有机相和被萃水相置于250 mL分液漏斗中，在振荡器上振荡一定时间，取出静置直至完全分层；待两相分层完全后分相，分析萃余水相中金属离子浓度，用差减法求出有机相中金属离子浓度。金属离子的萃取率和分离系数计算公式分别为^[13]：

$ E = 100\% - \frac{{{C_a}{V_a}}}{{CV}} \times 100\% $

(2)

$ {\beta _{A/B}} = \frac{{{{[{C_A}]}_0}/{{[{C_A}]}_a}}}{{{{[{C_B}]}_0}/{{[{C_B}]}_a}}} $

(3)

其中：C_a-水相中金属离子平衡总浓度，g/L；C₀-有机相中金属离子平衡总浓度，g/L；C-萃原液中金属离子浓度，g/L。V_a-平衡后金属离子的水相体积，L；V-萃原液体积，L。

2 结果与讨论 2.1 料液碱度对萃取效果的影响

t-BAMBP为弱酸性萃取剂，萃取分离铷、钾需在碱性介质中进行^[14]。用NaOH调节料液碱度(OH^-)，研究料液碱度对铷钾萃取率和分离系数的影响。有机相中t-BAMBP的体积分数为30%，萃取相比为V_O/V_A=3/1，萃取时间为3 min。料液碱度试验结果如图 1所示。

从图 1可以看出, 料液碱度对铷、钾的萃取率有显著的影响，随着料液碱度的提高，铷、钾的萃取率先快速上升，后逐渐趋于平缓。铷的萃取率随着料液碱度的提高而迅速上升; 当料液碱度C(OH^-)＞0.4 mol/L后，铷的萃取率逐渐趋于稳定。钾的萃取率随着料液碱度的增加而迅速提高; 当料液碱度C(OH^-)＞0.6 mol/L后，钾的萃取率逐渐趋于平缓。铷钾分离系数随着料液碱度的提高而迅速上升，当料液碱度C(OH^-)＞0.4 mol/L后，铷钾分离系数逐渐趋于平缓。因此，从铷钾的分离效果并结合提高料液碱度所需的成本，选择料液碱度为0.4 mol/L。

2.2 萃取剂浓度对萃取效果的影响

料液碱度为0.4 mol/L，萃取相比为V_O/V_A=3 : 1，萃取时间为3 min，考察t-BAMBP+二甲苯体系中萃取剂浓度对铷、钾萃取效果的影响。萃取剂浓度试验结果如图 2所示。

从图 2可以看出, 萃取剂浓度对铷、钾的萃取率有显著的影响，随着有机相中t-BAMBP体积分数的增大，铷、钾的萃取率迅速提高；当t-BAMBP体积分数大于30%，继续增加萃取剂浓度，铷、钾的萃取率增大趋势趋于平缓。铷钾的分离系数随着萃取剂浓度的增加迅速增大，当t-BAMBP体积分数大于25%后，铷钾的分离系数增大趋于平缓，而后有小幅度下降。因此，考虑铷、钾的萃取分离效果和萃取剂成本，选择有机相中t-BAMBP体积分数为30%。

2.3 萃取时间对萃取效果的影响

调节分液漏斗的振荡时间，考察萃取反应时间对铷钾分离效果的影响。t-BAMBP体积分数为30%，料液碱度为0.4 mol/L，萃取相比为V_O/V_A=3 : 1。萃取时间试验结果如图 3所示。

从图 3可以看出, 萃取时间对铷、钾的萃取率影响较小，随着萃取时间的增加，铷、钾的萃取率先小幅增加，后逐渐趋于平缓。当萃取时间小于3 min时，铷钾分离系数增加明显，当萃取时间超过3 min后，铷钾分离系数不再增加。因此，考虑铷钾分离效果和萃取成本，选择萃取时间为3 min。

2.4 萃取相比对萃取效果的影响

控制有机相和水相的体积，得到不同的萃取相比，考察萃取相比的变化对铷钾萃取效果的影响。t-BAMBP体积分数为30%，料液碱度为0.4 mol/L，常温下萃取3 min。萃取相比试验结果如图 4所示。

从图 4可看出, 萃取相比对铷、钾的萃取率有显著的影响，随着萃取相比的增大，铷、钾的萃取率都是逐渐增加。当萃取相比V_O/V_A＞3时，铷的萃取率增加趋缓；而此时，钾的萃取率有较大的增长趋势。当萃取相比V_O/V_A＞4时，钾的萃取率增加趋势变得平缓。铷钾分离系数随着萃取相比的增加逐渐减小，当萃取相比V_O/V_A＞3时，铷钾分离系数降低明显。当萃取相比V_O/V_A=3时，有机相有较高的萃铷能力，且钾的萃取率较低，铷钾分离系数较大。因此，选择萃取相比为V_O/V_A=3。

2.5 多级分馏萃取模拟试验

在料液碱度为0.4 mol/L、有机相中t-BAMBP体积分数为30%、萃取相比V_O/V_A=3 : 1、洗涤液为0.1 mol/L NaOH溶液、洗涤相比V_O’/V_A’=4 : 1、常温萃取3 min的条件下，对料液进行四级萃取四级洗涤萃取模拟试验，试验萃铷余液中Rb⁺的浓度为12.6 mg/L，Rb的萃取率为94.6%。

以1 mol/L盐酸溶液为反萃剂，对含铷有机相进行3级逆流反萃，有机相与水相的相比为5 : 1，单级反萃取时间为5 min，逆流反萃试验结果见表 3。

铷有机相用1 mol/L盐酸反萃，在相比V_O/V_A=5 : 1时，经三级逆流反萃，反萃率为91.04%。

由于萃铯余液中钾钠含量较高，经过一轮萃取反萃试验后，还有少量的钾钠残留在反萃液中，使铷的纯度降低。铷反萃液进行新一轮的萃取反萃试验，可进一步提高反萃液中铷的浓度，降低杂质离子含量，提高铷盐的纯度。

3 结论

(1) 在料液碱度为0.4 mol/L、有机相中t-BAMBP体积分数为30%、萃取相比V_O/V_A=3 : 1、洗涤相比V_O’/V_A’=4 : 1、常温萃取3 min的条件下，对含铷萃铯余液进行四级萃取四级洗涤萃取模拟试验，Rb的萃取率达94.6%。

(2) 铷有机相用1 mol/L盐酸反萃，在相比V_O/V_A=5 : 1时，经三级逆流反萃，反萃率为91.04%，铷钾得到了较好的分离。

(3) t-BAMBP+二甲苯体系对低浓度含铷萃铯余液有较好的萃取分离提铷效果。铷反萃液进行新一轮的萃取反萃试验，可进一步提高反萃液中铷的浓度，降低杂质离子含量，为得到高纯度铷盐提供了技术依据。