2019
引用本文 |
| 大理石尾矿碳化法制备文石晶须及其形貌分析 |  [PDF全文] |
2. 西南科技大学 矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010;
3. 西南科技大学 分析测试中心，四川 绵阳 621010;
4. 西南科技大学 四川省非金属矿粉体改性与高质化利用技术工程实验室，四川 绵阳 621010
2. Institute of Mineral Materials & Application, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China;
3. Center of Forecasting and Analysis, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China;
4. Sichuan Engineering Lab of Nonmetallic Mineral Powder Modification & High-quality Utilization, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
大理石尾矿是白色大理岩开采过程中抛弃的尾渣。大多呈颗粒状碎块，且形状不规则、大小不一，含有少量黏土矿物和氧化铁杂质，不利于直接利用[1]。大理石尾矿的主要矿物成分仍然是方解石，作为尾渣抛弃不仅是对资源的严重浪费，而且破坏矿山环境和影响矿山安全。因此，对大理石尾矿的资源化利用研究很有必要。
文石和方解石是碳酸钙的同质多像变体。文石晶须具有较大的长径比，结构完整，内部缺陷少，其强度和模量接近完整晶体，具有高强度、高模量特点及优良耐热与隔热性能[2, 3]。可作为增强材料广泛应用于塑料、橡胶、医药、造纸等行业[4, 5]。文石晶须的制备方法包括复分解反应法[6, 7]、尿素水解法[8]、碳化法等[9-12]。利用复分解反应制备得到表面较光滑、长径比较大、形貌较为均一的文石晶须，但该法反应物浓度低，反应速度慢，产率低。尿素水解法制备碳酸钙晶须，能耗较大，且采用密闭压力反应体系，危险性较高。李纠等[13]采用碳化法，以氯化镁作为晶型控制剂，氢氧化钙为原料，制备出高纯度文石晶须，但长度较短(12~35 μm)。马俊等[14]研究了含氯化镁晶型控制剂滤液的回收利用，发现随着滤液复用次数的增加，样品中文石型碳酸钙的含量逐渐降低，且当文石型碳酸钙含量低于80%时，晶须的长径比大幅下降。相对其它方法，以生石灰为原料碳化法制备文石晶须是最经济且最有可能实现工业应用的方法[11, 15]。至今，国内尚未见文石晶须工业化生产的报道。因此，对大理石尾矿经处理后制备文石晶须的工艺条件进行研究，可推进大理石尾矿的资源化利用和高值化利用。
针对大理石尾矿的矿物组成属性，经过预提纯和煅烧处理获得生石灰，以生石灰为原料，氯化镁为晶型控制剂，采用碳化法制备文石晶须。探索不同工艺技术条件对文石晶须含量和形貌的影响，为大理石尾矿资源化利用和碳化法制备高附加值的文石晶须提供试验依据。
1 试验部分 1.1 原料大理石尾矿样品取自四川石棉县某大理石矿山尾矿堆积场，经自来水冲洗除泥和杂质，自然风干。选择表观白色、颗粒直径为10~20 mm的样品，编号为SM-M；在1 000 ℃下煅烧40 min，获得生石灰样品，编号为SM-L，化学成分见表 1。由表 1可知，尾矿的煅烧较完全，获得的样品中CaO含量高。
| 表 1 尾矿原样及煅烧产物生石灰的化学成分分析 /% Table 1 Chemical composition analysis of tailings and calcined products |
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试剂：六水氯化镁(MgCl2·6H2O)，分析纯(成都市科隆化学品有限公司生产)；工业气体CO2(体积分数含量99.90%，四川美丰梅塞尔气体产品有限公司)。
装置：KSY-25-16-8X2-20-13可控硅温度控制器箱式电阻炉，HJ-6A数显恒温磁力搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，202-1型电热恒温干燥箱。
1.2 样品制备结合文献[16-18]和前期试验研究，确定碳化法制备文石晶须的主要影响因素为：温度、晶型控制剂(即MgCl2)浓度、生石灰用量，设计试验方案如表 2。
| 表 2 试验方案设计 Table 2 Experimental Program |
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试验步骤：称取一定量煅烧后的生石灰样品SM -L，按固液比1:5加入到温度为40 ℃水中，搅拌消化获得石灰乳液；与一定浓度的氯化镁溶液混合，混合溶液至500 mL；将混合液搅拌加热至一定温度；以一定速度通入CO2气体；待溶液pH值降为6.5，即停止反应；将溶液过滤，滤饼水洗3次后置于65 ℃烘箱内干燥12 h，即得样品。样品分别编号为Ar-T-x、Ar-Mg-y、Ar-CaO-z(x、y、z分别为对应的溶液温度、MgCl2浓度和生石灰用量)。
1.3 样品测试采用日本理学Ultima Ⅳ型X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，功率2.2 kW，扫描范围：3°~80°，连续扫描；采用帕纳科Axios型X射线荧光光谱仪(波长色散型)分析样品的化学成分，测试条件：陶瓷X射线光管(Rh靶)，最大功率2.4 kW；采用带数码显微图像分析处理软件的奥特光学BK-POLR透反射偏光显微镜，对样品进行显微形貌测试。
按照国标GB/T 5484-2012测定样品的烧失量，对大理石尾矿中的化学成分含量进行归一化处理。
晶须长径比的计算方法参考摩擦材料晶须GB/T 35471-2017中对晶须针状体平均长度、平均直径和长径比的计算方法，即样品分散后，取1滴于玻璃片上，在光学显微镜下放大200~1 000倍观察，每次检测随机选取样品中的20根晶须针状体，读取长度和粗部直径的数据，取算术平均值为测定结果。
2 结果与讨论图 1为经提纯后的大理尾矿样品(SM-M)和煅烧产物生石灰样品(SM-L)的XRD图谱。可见，提纯后大理石尾矿样品仅出现方解石(Calcite)的衍射峰，主要有：d104=3.031 Å、d113=2.282 Å、d202=2.092 Å等，未发现其它杂质矿物的衍射峰。提纯大理石尾矿样品的煅烧产物主要物相为方钙石(即生石灰，Lime)，其特征衍射峰有：d200=2.405 Å、d220=1.700 Å、d111=2.778 Å，和未分解完全的少量方解石，特征衍射峰为d104=3.034 Å，未发现其它杂质矿物的衍射峰。
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| 图 1 尾矿样品和煅烧产物的XRD谱 Fig.1 XRD pattern of tailings and calcined products |
2.1 温度的影响
图 2为不同温度获得样品Ar-T-x(x为温度，分别为50、60、70、80、90 ℃)的XRD图谱。当温度为50 ℃时，样品中主要物相为方解石(Calcite)，其特征衍射峰强度大，主要有：d104=3.022 Å、d113=2.276 Å、d202=2.087 Å；当温度为60 ℃时，样品中主要物相仍然为方解石，其特征衍射峰强度较大，并出现文石(Aragonite)的特征衍射峰，主要有：d111=3.396 Å、d012=2.700 Å、d021=3.274 Å和d221=1.977 6 Å；当温度为70 ℃时，方解石特征衍射峰强度减小，文石特征衍射峰强度增大；当温度为80 ℃时，方解石特征衍射峰强度较大，文石特征衍射峰强度较小；当温度为90 ℃时，文石特征衍射峰强度增大，并出现镁方解石(Calcite, magnesian)特征衍射峰，主要有：d104=3.012 Å、d018=1.882 Å、d113=2.268 Å。可见，在其它条件相同时，升高温度，有利于样品中文石晶体的生成。
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| 图 2 不同温度制得样品的XRD谱 Fig.2 XRD pattern of samples prepared with different temperature |
图 3为不同温度获得样品的微观形貌图。可以看出，呈细长的针状晶体为文石晶须，较小的颗粒状晶体为方解石。当温度为50 ℃时，样品中主要为方解石颗粒，未见文石晶体；当温度为60 ℃时，样品中仍主要为方解石颗粒，含有极少量文石晶体；当温度为70 ℃时，样品中依然主要生成方解石颗粒，可见少量文石晶体；当温度为80 ℃时，生成的文石晶体较多，晶须较为细长；当温度为90 ℃时，样品中主要生成方解石颗粒，含有少量文石晶体；可见，随着温度的升高，样品中开始生成文石晶体，在温度为80 ℃时，所得样品文石晶须较为细长。
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| （a）Ar － T － 50；（b）Ar － T － 60；（c）Ar － T － 70；（d）Ar － T － 80；（e）Ar － T － 90 图 3 不同温度所得样品微观形貌图 Fig.3 Microscopic topography of the sample obtained with different temperature |
综上可见，当温度为90 ℃时，制备的样品文石晶体衍射峰形尖锐，结晶程度较好，但显微镜下观察晶须长度较短，长径比较小。在温度为80 ℃时，文石晶体相对含量较高，且所得晶须细长，分布较为均匀。故在考察其它试验条件对文石晶须生长的影响时，选用80 ℃作为后续试验温度。
2.2 MgCl2浓度的影响图 4为不同MgCl2浓度获得样品Ar-Mg-y(y为MgCl2浓度，分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L)的XRD图谱。当MgCl2浓度为0.1 mol/L时，样品中主要物相为文石，但其特征衍射峰强度较小，主要有：d111=3.396 Å、d012=2.702 Å、d021=3.273 Å和d221=1.977 Å；同时出现方解石：d104=3.035 Å和d113=2.284 Å，镁方解石：d104=3.011 Å、d018=1.882 Å和d113=2.265 Å等杂质物相的特征衍射峰；随着MgCl2浓度(0.2~0.4 mol/L)的增加，杂质物相方解石和镁方解石特征峰强度减小，含量降低[19]，而文石特征峰强度增大，峰形尖锐，含量增加；当MgCl2浓度继续增大为0.5 mol/L时，样品中只有单一物相文石的衍射峰，其它杂质物相消失。可见，在其它条件相同时，随着MgCl2浓度的升高，产物样品中文石含量升高，杂质物相含量降低，当MgCl2浓度达到0.5 mol/L时，形成的产物为纯的文石，这与赵丽娜等[20]的研究结果一致。
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| 图 4 不同MgCl2浓度制得样品的XRD谱 Fig.4 XRD pattern of samples prepared with different MgCl2 concentrations |
利用公式：
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| 图 5 MgCl2浓度对样品文石晶须含量影响 Fig.5 Effect of different MgCl2 concentration on the content of aragonite whisker |
图 6为不同MgCl2浓度下获得样品的微观形貌图。可以看出，呈细长的针状晶体为文石晶须，较小的颗粒状晶体为方解石。当MgCl2浓度为0.1 mol/L时，样品中方解石颗粒较多，文石晶须较少；当MgCl2浓度为0.2 mol/L时，样品中未见方解石颗粒，文石晶须细长，长度为30~35 μm，直径为2~3 μm，分布均匀且表面光滑；当MgCl2浓度为0.3 mol/L时，样品中仍含有少量方解石颗粒，文石晶须较为短小，长度为20~25 μm，直径为1~2 μm，分布较为均匀，表面较为光滑；当MgCl2浓度为0.4 mol/L时，样品中有少量解石颗粒，文石晶须短粗，长度为45~50 μm，直径为6~8 μm，分布均匀，表面光滑；当MgCl2浓度为0.5 mol/L时，样品中有极少量方解石颗粒，文石晶须较为细长，长度为50~55 μm，直径为5~6 μm，分布均匀，表面光滑。
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| (a) Ar-Mg-0.1; (b) Ar-Mg-0.2; (c) Ar-Mg-0.3; (d) Ar-Mg-0.4; (e) Ar-Mg-0.5 图 6 不同MgCl2浓度所得样品微观形貌图 Fig.6 Microscopic topography of the sample obtained with different MgCl2 concentrations |
综上可见，当MgCl2浓度为0.2 mol/L时，所制备的样品不仅文石晶须含量高，而且晶须的长径比大，分布均匀，在考察其它试验条件对文石晶须生长的影响时，选用0.2 mol/L作为MgCl2浓度的后续试验条件。
2.3 生石灰用量的影响图 7为不同生石灰用量获得样品Ar-CaO-z(z为生石灰用量，分别为2、4、6、8、16 g/L)的XRD谱。可见，当生石灰用量为2 g/L时，样品仅出现文石的衍射峰；当石灰用量为4 g/L时，文石衍射峰进一步变强；当生石灰用量为6 g/L时，样品中的主要物相仍为文石，但出现了方解石的特征衍射峰；当石灰用量分别为8 g/L和6 g/L时，样品中文石的衍射峰降低，方解石衍射峰逐渐增强，表明样品中文石晶体含量降低，方解石含量升高。
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| 图 7 不同生石灰用量制得样品的XRD谱 Fig.7 XRD pattern of samples prepared with different amounts of lime |
图 8为生石灰用量与所获得的样品中文石含量的关系图。当石灰用量分别为2、4、6、8、16 g/L时，样品中文石含量分别为100%、99.5%、98.4%、71.6%和81.6%。表明在生石灰用量低于6 g/L的情况下，样品中文石晶须含量较高，在98%以上；当石灰用量增大到8 g/L及以上时，样品中文石晶须含量下降至82%以下。
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| 图 8 生石灰用量对文石晶须含量的影响 Fig.8 Effect of different lime dosage on the content of aragonite cryatsl |
图 9为不同生石灰用量获得样品的微观形貌图。当生石灰用量为2 g/L时，样品中主要是纺锤形和簇形文石晶体，晶体短粗，粗部直径较大，长径比为2~4，不满足晶须对长径比的要求[2]；当生石灰用量为4 g/L时，样品中文石晶体较为短粗，呈梭形，长径比为5~7，仍不满足晶须对长径比的要求；当生石灰用量为6 g/L时，样品中文石晶体呈针状、长柱状，晶须长度为40~50 μm，直径为2~3 μm，长径比为13~18，且晶须分布均匀，表面光滑；当生石灰用量为8 g/L时，样品中文石晶须较为粗大，晶须长度为50~55 μm，直径为5~8 μm；当生石灰用量为16 g/L时，样品中文石晶须较为细长，晶须长度为20~50 μm，直径为2~3 μm，晶须长短不一，分布不均匀，且含有较多方解石颗粒。
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| (a)Ar-CaO-2; (b)Ar-CaO-4; (c)Ar-CaO-6;(d)Ar-CaO-8; (e)Ar-CaO-16 图 9 不同生石灰用量所得样品微观形貌图 Fig.9 Microscopic topography of the sample obtained with different lime dosages |
综上可见，较低的生石灰用量有利于反应生成文石相，用量较大时，会降低样品中文石晶体的含量，促进方解石晶体的生成。当生石灰用量为6 g/L时，所获得文石晶须不仅纯度高，长径比大，而且晶须大小均匀，表面光滑。因此，选用6 g/L作为生石灰的最佳使用量。
3 结论以四川石棉县某大理石矿山的尾矿经预处理和煅烧所得生石灰为原料，在温度为80 ℃、MgCl2浓度为0.2 mol/L、生石灰用量为6 g/L时，采用碳化法可制备长度为40~50 μm、直径为2~3 μm、长径比为13~18的文石晶须。
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