硫酸铜作为一种常用的无机调整剂，在使用脂肪酸类捕收剂浮选硅酸盐矿物时，其经常被作为活化剂使用^[1]。欧乐明等^[2]在研究油酸钠体系下铜离子对石英浮选的影响及作用机理中认为，铜离子活化石英的原因在于铜离子能够以氢氧化物沉淀及羟基络合物的形式吸附在石英表面，并与捕收剂形成难溶性盐。林慧傅等^[3]研究了金属离子在硅酸盐矿物表面的吸附规律，结果表明，铜离子能够以化学吸附的方式吸附在矿物表面。目前，关于铜离子对白云母浮选行为的影响机理鲜有报道。由于近年国内对白云母资源的过度开发以及对白云母的需求量较大，因此从金属矿尾矿中回收白云母的研究逐渐受到重视^{[4, 5]}。在金属矿选别过程中，常加入硫酸铜来活化目的矿物，会导致金属矿尾矿中残留一部分铜离子，因此揭示铜离子对白云母的影响规律十分必要。鉴于此，论文对铜离子对白云母的影响规律及机理进行了研究，研究对进一步丰富白云母浮选理论以及从金属矿尾矿中回收白云母具有重要参考意义。

试验以某白云母矿的手选白云母粗精矿为原料，经破碎—筛分—摇床提纯—瓷球磨矿的流程预处理，筛选75~150 μm粒级且纯度不低于98%的产品用作浮选试验试样。试验过程中使用的药剂主要为：98%的H₂SO₄(分析纯)、NaOH(分析纯)、CuCl₂·2H₂O(分析纯)、C₁₇H₃₃COONa(分析纯)。

试验所用设备为FGC(5~35 g)型挂槽浮选机，每次试验取30 g白云母纯矿物，加入195 mL的二次蒸馏水，然后依次加入浮选药剂并调浆，浮选3 min后对精矿产品进行后续处理，并计算回收率。试验流程见图 1。

图 1(Fig.1)

图 1 浮选试验流程图 Fig.1 Flow chart of flotation test

ζ电位测量：研究利用JS94H型微电泳仪对白云母样品进行ζ测量，测量时取适量小于74 μm的白云母纯矿物置于烧杯中，先加入20 mL去离子水并调整矿浆pH值，然后加入适量铜离子并搅拌均匀，取2 mL溶液置于电泳槽中，最后将电泳槽放在微型电泳仪中测量；SEM检测：取适量的白云母样品利用Quanta 200型扫描电镜及能谱仪对其进行检测，仪器加速电压为200 V~30 kV，分辨率为3.5 nm；XPS检测：研究采用Al靶发射的K-Alpha型X射线光电子能谱仪对白云母样品进行表征，设备分辨率为0.1 eV。

作者曾对白云母在油酸钠作用下的浮选行为进行了研究^{[6, 7]}，结果表明，当矿浆pH值为6时，在油酸钠浓度为9.20×10^-4 mol/L的条件下，白云母的回收率较高，达到了10.10%。为了解Cu²⁺对白云母浮选行为的影响，研究在油酸钠浓度为9.20×10^-4 mol/L的条件下分别进行了不同矿浆pH值及Cu²⁺浓度对白云母回收率影响试验，结果见图 2。

图 2(Fig.2)

图 2 不同矿浆pH值和不同Cu2+浓度对白云母回收率的影响 Fig.2 Effect of pH value and Cu2+ concentration on recovery of muscovite

从图 2可知，在9.20×10^-4 mol/L油酸钠体系下，当pH值为2、4、6和9时，Cu²⁺的浓度变化对白云母的精矿回收率基本无影响。当pH值为12时，白云母的回收率随着Cu²⁺浓度的增大先增大后减小，并且当Cu²⁺浓度为1.18×10^-4 mol/L时，白云母的回收率达到了55.70%，与只经油酸钠作用的样品相比，白云母的回收率明显提高，可见此时浓度下的Cu²⁺能明显改善白云母的可浮性。从图 2还可知，当Cu²⁺浓度继续增大时，白云母的回收率逐渐下降，这表明Cu²⁺浓度过大时，其活化效果减弱。

由于油酸钠及Cu²⁺在不同溶液pH值下会存在多种组分^[8]，因此研究对不同溶液pH值条件下Cu²⁺成分分布系数进行了计算，结果见图 3。

图 3(Fig.3)

图 3 Cu2+成分分布系数图 Fig.3 Coefficient distribution chart of Cu2+ composition

由图 3可知，Cu²⁺在溶液中以Cu²⁺、Cu(OH)⁺、Cu(OH)₂、Cu(OH)₃^-、Cu(OH)₄^2-形式存在。当pH值＜4时，溶液中仅存在Cu²⁺，当4＜pH值＜11时，Cu²⁺含量随着pH值增大逐渐减小直至消失，且当pH值为4时，溶液中开始形成Cu(OH)⁺和Cu(OH)₂，其中Cu(OH)⁺的相对含量较小，存在于pH值为4~11之间，Cu(OH)₂的相对含量较高，存在于pH值为4~14之间。此外，当pH值小于9时，溶液中未生成Cu(OH)₃^-和Cu(OH)₄^2-，但此时油酸钠在溶液中的优势组分为油酸分子和油酸根，同时还生成了一定量的油酸分子二聚物和油酸根与油酸分子二聚物的缔合分子^{[6, 7]}。当pH值大于9时，溶液中存在Cu(OH)₃^-和Cu(OH)₄^2-组分，并且随着pH值增大Cu(OH)₄^2-相对含量逐渐占优势，而Cu(OH)₃^-相对含量逐渐减小。油酸钠此时在溶液中的优势组分则为油酸分子二聚物和油酸根，且随着pH值增大优势组分不变^{[6, 7]}。

为了解Cu²⁺对白云母表面ζ电位的影响，研究检测了在矿浆pH值为12的条件下，经不同Cu²⁺浓度作用后白云母表面的ζ电位，结果见图 4。

图 4(Fig.4)

图 4 不同Cu2+浓度作用下白云母表面ζ电位变化 Fig.4 Effect of Cu2+ concentrations on muscovite surface zeta potentials

从图 4可看出，白云母表面的ζ电位随Cu²⁺浓度的增大先正向增大后负向增大。当Cu²⁺浓度为0 mol/L时，白云母表面的ζ电位为-13.34 mV，当Cu²⁺浓度增大到5.88×10^-5 mol/L时，白云母表面的ζ电位达到最大值，为-2.19 mV，此后随着Cu²⁺浓度增大，白云母表面的ζ电位开始负向增大，并且当Cu²⁺浓度为1.18×10^-4 mol/L时，白云母表面的ζ电位为-4.08 mV。结合图 3可知，当Cu²⁺浓度较低时，溶液中的Cu²⁺可与白云母表面的定位离子OH^-反应，使白云母表面的ζ电位正向增大。当Cu²⁺浓度继续增大时，其在溶液中与OH^-反应生成的Cu(OH)₃^-和Cu(OH)₄^2-逐渐增多，这些带负电的羟基合铜络离子吸附在白云母表面，导致白云母表面的ζ电位负向增大。

为研究油酸钠和Cu²⁺在白云母表面的吸附规律，分别对白云母纯矿物(样品Ⅰ)、矿浆pH值为6时9.20×10^-4 mol/L的油酸钠作用的白云母(样品Ⅱ)和矿浆pH值为12时9.20×10^-4 mol/L的油酸钠及1.18×10^-4 mol/L的Cu²⁺作用的白云母(样品Ⅲ)进行了解理面和断裂面的SEM表征及小区域面扫描分析，并取3次分析的平均值作为最终结果，结果见图 5、图 6、图 7和表 1。

图 5(Fig.5)

图 5 白云母纯矿物的SEM图 Fig.5 SEM chart of muscovite pure minerals

图 6(Fig.6)

图 6 油酸钠作用下的白云母SEM图 Fig.6 SEM chart of muscovite in the action of sodium oleate

图 7(Fig.7)

图 7 油酸钠和Cu2+共同作用下的白云母SEM图 Fig.7 SEM chart of muscovite in the combined action of sodium oleate and Cu2+

表 1(Table 1)

表 1 白云母样品表面主要元素的EDS分析结果   /% Table 1 EDS analysis results of main elements on the surface of muscovite sample

表 1 白云母样品表面主要元素的EDS分析结果   /% Table 1 EDS analysis results of main elements on the surface of muscovite sample 样品编号 作用药剂 位置 Al/% Si/% Cu/% Ⅰ — 解理面 21.01 27.72 0.00 断裂面 17.79 27.99 0.00 Ⅱ 油酸钠 解理面 18.25 23.76 0.00 断裂面 17.91 23.00 0.00 Ⅲ Cu2++油酸钠 解理面 18.97 24.68 0.74 断裂面 15.79 24.81 0.61

由表 1可知，白云母纯矿物表面Al元素在解理面上的含量较多，而Si元素在解理面和断裂面上含量相差不多。与白云母纯矿物相比，经油酸钠作用后的白云母解理面上Al、Si元素的含量分别减少了2.76和3.96个百分点，其断裂面上Si元素含量减少了4.99个百分点，Al元素含量变化几乎无变化。这说明油酸根等离子与白云母表面的Al、Si活性点发生了作用，并且在解理面上油酸根等离子主要与Si、Al作用，而在断裂面上油酸根等离子主要与Si作用。

由表 1还可知，与油酸钠作用的白云母样品相比，Cu²⁺与油酸钠共同作用后白云母表面新出现了Cu元素，在解理面上Cu元素含量为0.74%，在断裂面上Cu元素含量为0.61%，由此可见，Cu²⁺可吸附在白云母的解理面和断裂面上，并且在解理面吸附的Cu²⁺相对较多。

为揭示Cu²⁺在油酸钠作用下对白云母的活化机理，论文利用XPS检测了经不同药剂作用后的白云母样品，结果见图 8，图中不同编号分别对应经不同药剂条件作用的白云母样品，具体对应条件见表 2。

图 8(Fig.8)

图 8 白云母样品的XPS全谱图 Fig.8 XPS full spectrum of muscovite sample

表 2(Table 2)

表 2 不同药剂作用下白云母样品表面主要元素相对含量 Table 2 Relative content of main elements on muscovite sample in conditions of different chemicals

表 2 不同药剂作用下白云母样品表面主要元素相对含量 Table 2 Relative content of main elements on muscovite sample in conditions of different chemicals 样品编号 药剂作用条件 C/% Cu/% 矿浆pH值 油酸钠浓度/(mol·L-1) Cu2+浓度/(mol·L-1) A — 0.00 0.00 14.82 0.00 B 6 9.20×10-4 0.00 61.29 0.00 C 12 9.20×10-4 1.18×10-4 18.66 0.76 D 12 9.20×10-4 2.36×10-4 31.25 2.01

由图 8可知，样品中含有K、Si、O、Al、C等元素。对比A样谱图发现，B、C和D样表面不同元素的特征峰峰形有一定的变化。因此研究对白云母表面不同元素的相对百分含量及电子结合能进行了分析，结果见表 2和表 3。

表 3(Table 3)

表 3 白云母样品表面各元素电子结合能 Table 3 Electron binding energies of various elements on the surface of muscovite sample

表 3 白云母样品表面各元素电子结合能 Table 3 Electron binding energies of various elements on the surface of muscovite sample 样品编号 药剂作用条件 Si2p/eV Al2p/eV 矿浆pH值 油酸钠浓度/(mol·L-1) Cu2+浓度/(mol·L-1) A — 0.00 0.00 102.16 74.03 B 6 9.20×10-4 0.00 101.33 73.47 C 12 9.20×10-4 1.18×10-4 102.74 74.39 D 12 9.20×10-4 2.36×10-4 102.50 74.89

由表 2可知，与A样相比，B样表面碳元素含量增加了46.47%，这说明油酸根等离子吸附在了白云母表面。对比B样发现，C样表面新出现了Cu元素，并且其含量随着溶液中Cu²⁺浓度增大而增大，可见白云母表面吸附了Cu²⁺，这与EDS的分析结果相一致。

由表 3可知，与A样相比，B样表面Si和Al元素的结合能减小，这表明油酸根等离子与白云母表面的Si和Al发生了化学反应。与B样相比，C样表面Si和Al元素的结合能分别增大了1.41个百分点和0.92个百分点，可见Cu²⁺明显改变了白云母表面Si和Al的化学环境。为明确不同白云母样品表面Al、Si和Cu的价键形态，论文分别对其图谱进行了分峰拟合处理，参照XPS标准谱线图^[11]以及XPS手册，可知Al-O、Al-OH、Al-OOCR、Si-O、Si-OOCR、Cu-O和Cu-OOCR分别代表铝氧键、铝羟基键、油酸铝键、硅氧键、油酸硅键、铜氧键和油酸铜键。结果见图 9~图 11、表 4~表 6。

图 9(Fig.9)

图 9 Al2p的分峰拟合XPS图 Fig.9 Peak fitting XPS chart of Al2p

图 10(Fig.10)

图 10 Si2p的分峰拟合XPS图 Fig.10 Peak fitting XPS chart of Si2p

图 11(Fig.11)

图 11 Cu2p的分峰拟合XPS图 Fig.11 Peak fitting XPS chart of Cu2p

表 4(Table 4)

表 4 Al的价键形态及其分布 Table 4 Morphology and distribution of valence bond of Al

表 4 Al的价键形态及其分布 Table 4 Morphology and distribution of valence bond of Al 样品编号 矿浆pH值 药剂浓度/(mol·L-1) 总峰面积 Al-O峰面积 Al-OH峰面积 Al-OOCR峰面积 Al-O相对含量/% Al-OH相对含量/% Al-OOCR相对含量/% Cu2+ 油酸钠 A —— 0.00 0.00 5 704.81 1 478.11 5 226.70 0.00 25.91 74.09 0.00 B 6 0.00 9.20×10-4 1 644.58 917.24 353.27 374.07 55.78 21.48 22.74 C 12 1.18×10-4 9.20×10-4 6 013.85 2 263.40 1 662.46 1 308.60 37.19 27.64 35.17 D 12 2.36×10-4 9.20×10-4 7 215.71 766.35 1 855.95 1 669.82 10.62 25.72 63.66

表 5(Table 5)

表 5 Si的价键形态及其分布 Table 5 Morphology and distribution of valence bond of Si

表 5 Si的价键形态及其分布 Table 5 Morphology and distribution of valence bond of Si 样品编号 矿浆pH值 药剂浓度/(mol·L-1) 总峰面积 Si-O峰面积 Si-OOCR峰面积 Si-O相对含量/% Si-OOCR相对含量/% Cu2+ 油酸钠 A —— 0 0 15 966.96 15 966.96 0.00 100.00 0.00 B 6 0 9.20×10-4 6 604.82 4 210.19 2 394.63 63.74 36.26 C 12 1.18×10-4 9.20×10-4 13 235.57 6 688.87 6 546.70 50.54 49.46 D 12 2.36×10-4 9.20×10-4 9 107.68 3 995.29 5 112.39 43.87 56.13

表 6(Table 6)

表 6 Cu的价键形态及其分布 Table 6 form and distribution of valence bond of Cu

表 6 Cu的价键形态及其分布 Table 6 form and distribution of valence bond of Cu 样品编号 矿浆pH值 药剂浓度/(mol·L-1) 总峰面积 Cu-O峰面积 Cu-OOCR峰面积 Cu-O相对含量/% Cu-OOCR相对含量/% Cu2+ 油酸钠 C 12 1.18×10-4 9.20×10-4 8 449.37 5 416.59 3 032.78 64.10 25.90 D 12 2.36×10-4 9.20×10-4 22 557.08 14 298.45 8 258.63 63.39 26.61

结合图 9~图 11、表 4~表 6可知，与A样相比，B样表面新出现了Al-OOCR、Si-OOCR等价键，这是由于矿浆中的油酸根等离子与白云母表面的Al、Si等活性点发生了化学反应。新出现的这些化学键表明，油酸钠改变白云母天然可浮性的主要原因是油酸根等离子在白云母表面发生了化学吸附。与B样相比，C样表面新出现了Cu-OOCR这种价键，可见矿浆中的油酸根等离子与白云母表面吸附的Cu²⁺也发生了化学反应。结合表 4、表 5和表 6还可知，与油酸钠作用的白云母样品相比，经1.18×10^-4 mol/L的Cu²⁺及油酸钠共同作用的白云母表面Al-OOCR和Si-OOCR的相对含量分别增加了12.43个百分点和13.20个百分点，可见加入的Cu²⁺能够提高白云母表面Al和Si与油酸根等离子的反应几率。当Cu²⁺浓度增大到2.36×10^-4 mol/L时，白云母表面的Al-OOCR和Si-OOCR的相对含量进一步增加，Cu-OOCR的相对含量也有所增加。结合Cu²⁺的溶液化学分析可知，当矿浆pH值为12时，Cu²⁺在溶液中主要以Cu(OH)₄^2-形式存在，溶液中油酸根离子与吸附在白云母表面的Cu(OH)₄^2-作用，形成了疏水的油酸铜。结合图 2和图 4可知，白云母表面的ζ电位随Cu²⁺浓度的增大先正向增大后负向增大，当Cu²⁺浓度为1.18×10^-4 mol/L时，白云母表面的ζ电位达到-4.08 mV，导致白云母表面的局部正电区域^[9]增大，此时浓度的Cu²⁺可增强油酸根等离子在白云母表面局部正电区域的静电吸附作用。当Cu²⁺浓度为1.76×10^-4 mol/L时，白云母表面的ζ电位与未加Cu²⁺时白云母表面的ζ电位相差不多，此时浓度的Cu²⁺并不能起到增强油酸根等离子在白云母表面的静电吸附的作用，但其仍具有活化白云母的作用，可见Cu²⁺改善白云母可浮性的主要原因是矿浆中的油酸根离子与白云母表面的Cu(OH)₄^2-作用形成了疏水的油酸铜。此外，当Cu²⁺浓度超过1.18×10^-4 mol/L时，其会逐渐弱化油酸根等离子在白云母表面局部正电区域的静电吸附作用，并且这些过量的Cu²⁺能与油酸根离子生成难溶沉淀，会消耗部分捕收剂，也会降低捕收剂与矿物表面作用的概率^[10]，因此Cu²⁺浓度过大时，其活化效果减弱，进而导致白云母的回收率下降。

(1) 在矿浆pH值为12、油酸钠的浓度为9.20×10^-4 mol/L的条件下，当Cu²⁺浓度为1.18×10^-4 mol/L时，其活化白云母的效果达到最佳，白云母回收率可达到55.70%。继续增加Cu²⁺浓度，其活化效果减弱。

(2) Cu²⁺改善白云母可浮性的主要原因在于：溶液中油酸根离子与吸附在白云母表面的Cu(OH)₄^2-作用，形成了疏水的油酸铜。此外，当Cu²⁺浓度为1.18×10^-4 mol/L时，白云母表面的ζ电位达到-4.08 mV，导致白云母表面局部正电区域增加，此时浓度的Cu²⁺可增强油酸根等离子在白云母表面的静电吸附作用，并且Cu²⁺还会提高白云母表面Al和Si与油酸根等离子的反应几率，因而也会改善白云母的可浮性。

(3) 当Cu²⁺浓度超过1.18×10^-4 mol/L时，其会逐渐弱化油酸根等离子在白云母表面局部正电区域的静电吸附作用，并且过量的Cu²⁺能与油酸根离子生成难溶沉淀会消耗部分捕收剂，也会降低捕收剂与矿物表面作用的概率，因此Cu²⁺浓度过大时，其活化效果减弱。