引言

磷石膏是由磷化工行业生产磷酸时产生的工业副产物。每生产1 t磷酸，会产生5 t的磷石膏^[1]。随着磷石膏的不断累积，许多堆场已经饱和，而且磷石膏的堆存严重增加了环境风险^{[2, 3]}。近年来，国家对于环境保护的重视程度不断提高，尤其是对磷化工行业提出了更加严格规定^[4]，亟需为磷石膏找到大规模资源化利用的方式。

磷石膏中的磷的存在形态可以分为难溶磷、共晶磷与可溶磷。其中的可溶磷限制了磷石膏的直接资源化利用。张欢等^[5]研究发现可溶磷对磷石膏性能有较大影响，特别是以H₃PO₄形态存在的可溶磷对磷石膏的影响程度较大。磷石膏中的可溶磷会与钙离子发生反应，生成难溶的钙盐，阻碍二水硫酸钙的溶解，延长凝结时间^{[6, 7]}。Singh Manjit^[8]研究发现磷石膏中的可溶磷导致了水化产物晶体间结合力减弱、晶粒粗化、结构疏松。针对以上问题，研究学者采用不同方法来处理磷石膏，根据实际情况可分为溶剂洗涤与热处理。

采用溶剂洗涤法处理磷石膏可降低磷石膏中的可溶磷的含量。Moallal R等^[9]采用酸浸、浮选、过滤、洗涤等手段对磷石膏进行处理，获得了与天然石膏性能接近的净化磷石膏。刘路珍等^[10]采用水洗工艺对磷石膏进行预处理，降低了磷石膏中的可溶磷的含量。Ma Baoguo等^[11]采用“盐酸-硫酸”法对磷矿石进行分解处理，获得了比传统硫酸法更加洁净的石膏。张茹等^[12]认为磷石膏经过洗涤后需要增加调节pH值、干燥等系列后续工艺。

溶剂洗涤法增加了整个除杂工艺的能耗，使得磷石膏净化成本上升。同时，磷石膏中可溶磷转移到了洗涤溶液中，并未实现对可溶磷的去除，反而可能因废液处理不当造成二次污染^[13]。

采用热处理法能够降低磷石膏中的可溶磷含量。任婷艳等^[14]研究了在焙烧温度400~800 ℃下磷石膏的水溶性杂质的去除效果，结果表明：随着焙烧温度的提高磷石膏中的可溶物含量显著降低。Yang Jiakuan等^[15]采用了蒸压法处理磷石膏，获得了能够制备承重建筑材料的石膏。李凤玲等^[16]对比研究了在800 ℃快烧30 s与水洗后在150 ℃煅烧4 h的磷石膏的可溶磷含量与胶凝性能，结果表明：同水洗后煅烧相比，快烧是一种相当有竞争力的处理工艺。Alaa M.Rashad^[17]认为在100~1 000 ℃之间焙烧对磷石膏中的可溶磷均有一定的降低效果。

在热处理时，过高的焙烧温度，不仅会使石膏失去自身的胶凝性能^[18]，而且增加了处理成本。因此，需要选择适当的焙烧处理温度，既能最大程度去除磷石膏中的可溶磷杂质，同时保证磷石膏仍具备良好的胶凝水化性能。

丁萌等^[19]对磷石膏中杂质及预处理对半水石膏的性能进行了研究，结果表明，可溶磷的存在降低了半水石膏的性能，而经石灰处理后的磷石膏具有较好的强度。李永靖等^[20]比较研究了水洗、酸浸以及石灰中和对磷石膏中杂质的影响，结果表明：以上方法均能去除其中杂质，加入石灰能够获得强度达到15.3 MPa的制品。Chen Xuemei等^[21]研究了加碱中和对半水磷石膏浆料的胶凝性能的影响，结果表明：改性后的磷石膏可以作为建筑材料使用，但是同脱硫石膏相比强度有所下降，凝结速度变快。巴太斌等^[22]研究了不同焙烧温度与石灰改性条件下磷石膏的物理性能变化，结果表明：采用石灰中和能有效降低磷石膏中可溶杂质，生石灰添加量对于产物的胶凝性能影响较大。Jiang Guanzhao等^[23]在研究磷石膏作为粘合剂制作填充材料时发现生石灰可以缩短胶凝材料的凝结时间并提升其早期强度。

综上所述，中和改性可以降低磷石膏中可溶磷含量、改变磷石膏力学性能。尽管国内外研究学者针对磷石膏已经开展了很多有价值的工作，但目前还缺少针对磷石膏中可溶磷去除的变化过程和影响机制的研究。

本研究针对磷石膏中可溶磷的去除，采用焙烧与生石灰中和的方法，研究直接焙烧与生石灰改性焙烧对磷石膏中可溶磷含量的变化规律，通过分析磷石膏样品的物相组成、微观形貌、酸碱度及粒度分布等的变化探讨焙烧与生石灰改性磷石膏的作用机理，以期对磷石膏资源化利用提供新的指导。

1 实验 1.1 原料与试剂

磷石膏，取自四川什邡某磷化工厂，外观呈粉状、灰白色，其主要物相为石膏(CaSO₄·2H₂O)与烧石膏(CaSO₄·0.5H₂O)。由化学成分分析可知，磷石膏主要化学成分为SO₃ 48.17%，CaO 36.07%，SiO₂ 5.43%，Al₂O₃ 4.13%，P₂O₅ 2.08%，含少量Fe₂O₃、F等，烧失量为1.0%。磷石膏原样的总磷含量为0.91%，可溶磷含量为0.12%。

生石灰，实验室制备，将石灰石在1 000 ℃煅烧40 min所得，其纯度为98%。

去离子水，实验室自制，电阻率>18.2 MΩ·cm。

1.2 实验方法

将磷石膏置于40 ℃烘箱中烘干12 h，用SP-7441型磨粉机处理60 s，后装入密封袋中待用。

磷石膏焙烧温度分别采用100、120、150、170、200 ℃。生石灰添加量按生石灰与磷石膏质量比，采用0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。每次均用为FA 2004型的天平称取约50.00 g磷石膏，并称量对应质量的生石灰，精确至0.001 g。使用SP-7441型磨粉机将磷石膏与生石灰混合搅拌30 s，平铺于6.0×12.0 cm²的坩埚中，其厚度约为10 mm。将混合后的样品放入XT-881-2型烘箱中，设置温度，保持焙烧时间2h，后取出密封备用。

1.3 样品表征

(1) 磷石膏的可溶磷及总磷的测定

根据标准GB/T 23456—2018《磷石膏》采用磷钒钼黄双波长光度法测定焙烧改性前后样品中的可溶磷含量。根据标准GB/T 5484——2012《石膏化学分析方法》采用磷钼蓝分光光度法方法测定总磷的含量。

(2) 磷石膏的pH值测定

根据标准GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》采用离子选择电极法对焙烧改性前后样品的pH值进行测定。

(3) 其他表征

采用荷兰帕纳科公司Axios型X射线荧光光谱仪(波长色散型)XRF对磷石膏原样进行化学成分分析，测试条件：陶瓷X射线光管，Rh靶，最大功率2.4 kW。采用日本理学仪器株式会的Ultima IV型X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，功率2.2 kW，扫描范围：3°~80°，连续扫描。采用德国ZEISS仪器公司生产的Ultra 55型场发射扫描电子显微镜观测磷石膏的微观形貌。采用美国Beckman Coulter公司的LS13320型激光粒度分析仪对磷石膏物料粒度分布进行测定，测试粒径范围为0.375~2 000 μm。

2 结果与讨论 2.1 焙烧温度对可溶磷的影响

焙烧温度一直是焙烧过程中极其重要的一个参数。不同的焙烧温度决定了焙烧之后磷石膏的物相、形貌特点以及物理性能^[3]。

图 1为不同焙烧温度磷石膏中可溶磷含量变化图。由图 1可知，在焙烧时间为2 h的条件下，样品中可溶性磷含量随着焙烧温度的升高总体上呈现上升趋势。当焙烧温度为120 ℃，可溶磷含量略高于焙烧温度为100 ℃与150 ℃；当焙烧温度为200 ℃，可溶磷含量最高，约为0.15%。

图 2为不同焙烧温度磷石膏样品的XRD图。由图 2可知，磷石膏原样的主要物相是石膏与烧石膏，经焙烧后其主要物相为烧石膏。在100~200 ℃焙烧使得磷石膏发生脱水，磷石膏物相由石膏与烧石膏的混合物相，转变为单一的烧石膏物相，石膏的衍射峰消失，烧石膏的衍射峰的峰强变强。

图 3为磷石膏焙烧处理前后微观形貌的变化。由图 3(a)可知，磷石膏原样主要为菱形板片状，其表面较为平整。有一些细小的颗粒附着在表面上。在板片状的石膏周围存在着一些小颗粒。由图 3(b)可知，焙烧后的磷石膏，主要形貌仍为板片状，但其表面破损、缺陷明显增多。同时，板片状磷石膏周围分布的细小颗粒也明显变多。

比较图 3(a)和(b)可知，焙烧后磷石膏表面破损，裂隙增加，这导致可溶磷更加容易释放出来。

选择磷石膏原样与150 ℃焙烧以及1.0%生石灰添加量、150 ℃焙烧的磷石膏样品进行粒度分析测试，对应样品编号为PG-0、PG-T150和PG-S1.0。表 1为激光粒度分析仪对以上样品的粒度分布值以及变异系数的统计。其中d₁₀~d₉₀代表对应粒度累计分布为10%~90%处的磷石膏样品的粒度值。

C.V.是指变异系数，是一个描述数据的差异程度的统计量^[24]。计算方法如式(1)：

$ C.\;V. = \frac{{S.\;D.}}{{Mean}} \times 100\% $

(1)

其中，S.D.表示标准差；Mean表示均值。

由表 1可知，磷石膏原样粒度分布较为分散，其变异系数大于焙烧后的磷石膏。这说明焙烧改变了磷石膏的粒度分布。而且从表 1的d₂₅可以看出，焙烧后的磷石膏中颗粒细小的部分多于磷石膏原样。庞英等^[25]研究磷石膏中可溶磷与粒径分布的关系后，发现磷石膏中可溶磷多集中分布于较小粒度的磷石膏颗粒中。这进一步证明，磷石膏的物相改变，使得磷石膏中含有可溶磷的细小颗粒从其表面剥离脱落出来，从而导致可溶磷的含量增加。

2.2 生石灰添加量对可溶磷的影响

图 4为不同温度与生石灰添加量下磷石膏中可溶磷变化。在不同的焙烧条件下，磷石膏中可溶磷含量不同，焙烧温度与生石灰添加量对可溶磷含量影响均较大。焙烧温度在100 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、200 ℃时，随着生石灰添加量的增加，可溶磷含量总体均呈下降趋势。

在图 4中，磷石膏在不同质量分数的生石灰与不同的焙烧温度共同作用下，磷石膏中可溶磷含量呈现出一定的变化规律。当生石灰添加量较少时(其质量分数低于0.5%)，温度升高后可溶磷含量也相应地提高，这与直接焙烧处理的效果一致，此时，磷石膏因脱去部分结晶水，物相改变，表面破损增多，导致可溶磷含量增加。当生石灰添加量较高时(其质量分数在0.5%~2.0%之间)，随着焙烧温度的提高，可溶磷含量总体呈现降低的趋势。当生石灰添加量达到1.0%及以上时，可溶磷含量在较低的浓度范围中浮动。这说明，磷石膏中的可溶磷因生石灰的中和与固化作用而减少。

图 5为磷石膏pH值随生石灰添加量的变化。由图 5可知，未添加生石灰的磷石膏样品pH值最低，为4.71。随着生石灰添加量的增加，磷石膏样品的pH值不断上升。当添加生石灰的质量分数达到1%时，磷石膏样品的pH值趋于稳定，为11.08。继续增加生石灰，磷石膏样品的pH值变化较小，说明此时改性剂生石灰已将磷石膏中酸性物质如可溶磷等，中和完全。

综合图 4与图 5可知，可溶磷含量变化与磷石膏的pH值为负相关。这与之前生石灰对磷石膏的中和作用的推断相符。

当生石灰改性的磷石膏发生水化时，生石灰先水化为氢氧化钙，氢氧化钙在水中电离出钙离子与氢氧根，溶液中的氢氧根与溶液中的氢离子发生中和反应，使得pH值上升，溶液呈碱性，同时生石灰溶解后电离出的钙离子与磷石膏中的可溶磷(磷酸根)发生复分解反应，形成难溶于水的物质，如磷酸氢钙、磷酸钙等^[26]。生石灰中和与固化可溶磷的反应方程式如下：

$ {\rm{CaO}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} $

(2)

$ {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} \to {\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $

(3)

$ {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } + {{\rm{H}}^ + } \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

(4)

$ {{\rm{C}}_{\rm{a}}}^{2 + } + {\rm{HP}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } \to {\rm{CaHP}}{{\rm{O}}_4} \downarrow $

(5)

$ {\rm{3C}}{{\rm{a}}^{2 + }} + 2{\rm{P}}{{\rm{O}}_4}^{3 - } \to {\rm{C}}{{\rm{a}}_3}{({\rm{P}}{{\rm{O}}_4}^{3 - })_2} \downarrow $

(6)

从图 6可知150 ℃下不同生石灰添加量的磷石膏的焙烧产物，其物相均为烧石膏。磷石膏的物相与焙烧温度关系密切，而与磷石膏中生石灰添加量无关。

对比图 3(c)与图 3(b)可以看出，添加生石灰焙烧的磷石膏与仅焙烧处理的磷石膏表面形貌相似，均为表面附着细小颗粒的板状晶体。由表 1可知磷石膏在添加1.0%生石灰后，其变异系数为三者的最低，说明生石灰改性导致磷石膏的粒度差异程度变小。

因此，磷石膏中可溶磷含量的降低，主要在于添加的生石灰提高了磷石膏水化时溶液的pH值，使得磷石膏中的可溶磷转化为难溶的物质。

3 结论

原样磷石膏的主要物相为石膏、烧石膏，其微观形貌为板片状的晶体。在100~200 ℃的条件下，随着焙烧温度的升高，磷石膏的可溶磷含量上升。由于磷石膏在焙烧时发生物相转变，脱去自身的部分结晶水，使得晶体表面发生破损，促进样品中可溶磷溶出。随着生石灰添加量的增加，磷石膏中可溶磷的含量降低。原因在于添加的生石灰提高了磷石膏水化时溶液的pH值，促使磷石膏中的可溶磷转化为难溶的物质。在对磷石膏进行预处理时，宜同时采用焙烧与生石灰改性的方法来降低磷石膏中可溶磷含量。