前言

焚烧处理因减容效果良好、消毒彻底、有利于实现城市垃圾资源化，而成为全世界垃圾处理的最主要模式。我国的城市垃圾焚烧处理率也在逐年升高，预计到2020年，我国垃圾焚烧处理率将达到50%。但生活垃圾焚烧后会产生大量的固体残渣，主要包括底灰和飞灰。飞灰是指在烟气净化系统和热回收系统中收集得到的残留物，占焚烧灰渣总量的10%~20%左右。通过焚烧，生活垃圾中33%的Pb、92%的Cd以及45%的Sb都迁移到了飞灰之中，因此垃圾焚烧飞灰中富集了大量的重金属。

垃圾焚烧飞灰若不经过妥善处理处置，而直接填埋、堆存，会浸入土壤和水体，造成重金属污染，重金属在环境中不能降解，只能迁移，无法通过土壤和水体的自身净化作用消除。我国将固体废物焚烧飞灰列入《国家危险废物名录》(编号HW18)，要求必须预处理后才能进入危险废物填埋场，不得进行简易处置及排放。根据2008年制定的GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》，生活垃圾焚烧飞灰经处理后，按照HJ/T 300—2007制备的浸出液中危害成分质量浓度低于规定的限值，可以进入生活垃圾填埋场处置。

鉴于此，飞灰的固化稳定化技术成为国内外机构广泛研究的课题。目前，常用的固化方法有水泥固化法、熔融固化法和药剂固化法等。药剂固化法是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。药剂固化法流程如图 1所示。

稳定化学药剂主要有无机药剂和有机药剂两大类。无机药剂常用的有Na₂S和石灰；有机药剂常用的有EDTA及其钠盐、多胺类和聚乙烯亚胺类、二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，主要通过与重金属发生螯合作用，对其进行固化。试验证明重金属螯合剂对飞灰的处理效果明显优于无机药剂，且投加量少，实现了飞灰稳定处理且不增容或少增容的目的，但价格昂贵，药剂成本过高。开发一种低成本的螯合类固化剂，一直是研究的热点。

在水处理、土壤修复和有色矿冶领域内，具有高活性表面的矿物作为常用的固体螯合剂或者吸附剂被广泛研究。谢亚巍研究了铁氧化物对土壤中砷的吸附作用，王慧研究了铁氧化物及其胡敏酸复合体对磷酸盐的吸附研究，结果都表明铁氧化对于有机离子具有特殊的吸附作用。针铁矿是一种在自然界中广泛存在的铁氧化物，自然界中含量仅次于赤铁矿，褐铁矿的主要成分就是针铁矿，是一种容易获取的铁氧化物原料。本研究创新性的将针铁矿作为重金属固化剂处理垃圾焚烧飞灰，研究了在不同工艺条件下纯针铁矿(实验室制备)对垃圾飞灰的固化效果。进一步为揭示针铁矿对重金属离子的吸附机理，测定了纯针铁矿表面对Cu²⁺、Pb²⁺离子的吸附量，并采用酸碱滴定法和格氏图法对针铁矿表面活性位点(活性羟基位)进行了计算。

1 试验 1.1 仪器和设备

真空干燥箱(101A-3B上海实验设备厂)；复合电极(E-201-C上海精密仪器厂)；精密pH计(PHS-3C上海精密仪器厂)；酸碱滴定仪(SI Analytics北京先驱公司)；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(JY-2000 JY公司)；原子吸收分光光度计(WFX-130B Beifen-Ruili分析仪器公司)；全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-1 Quantachrome)；X射线衍射仪(Shimadzu D/MAX-rA Shimadzu)；扫描电镜(FlexSEM 1000日立)；翻转式振荡器(FZ-12 Union instruments)；纯水机(Millipore S.A 67120型)。

1.2 材料与试剂 1.2.1 试剂

冰醋酸(CH₃COOH)、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(NaCO₃)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄)、四氯化碳(CCl₄)、无水乙酸铜(Cu₂(CH₃COO)₄)、吡啶(C₅H₅N)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸铅(PbSO₄)均为分析纯。

试验过程中用水均为纯水机制得的纯净水。

1.2.2 试样制备

试验所用垃圾焚烧飞灰样品采自某生活垃圾焚烧发电厂。该厂使用半干法脱硫、尾部活性炭喷射及布袋除尘器净化烟气。垃圾焚烧飞灰放置于真空干燥箱中，在70 ℃的条件下烘干24 h，过100目(0.15 mm)筛后取筛下物料待用。

为方便机理研究，本次试验使用针铁矿为实验室合成(自然界中针铁矿主要以褐铁矿形式存在)。具体操作步骤为：将2.47 moI/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶入5 L的去离子水中，再将2.5 mol/L NaOH以10 mL/min的速度加入直至溶液pH值达到12并用磁力搅拌器搅拌；将悬浊液在60 ℃的条件下保持72 h。将反应器从水浴中取出，离心分离，清洗至电导至小于20 μs/cm于45 ℃低温下烘干。

合成的针铁矿老化3 d后，对其进行XRD分析。老化的目的是使矿物结晶度更好，晶体结构更稳定。合成针铁矿衍射图谱中针铁矿的特征峰明显，衍射峰强度较高，与α-FeOOH图谱基本一致。针铁矿的扫描电子显微镜(SEM)分析的图像如图 3所示，由图可知针铁矿沉淀物的晶体形状和粒度合成的针铁矿具有良好的结晶度和纯度。

1.2.3 比表面积(SSA)测定

采用N₂吸附法测定矿物的比表面积，试验时每次称取样品0.1 g，放入专用玻璃测试管中。工作条件为：样品质量100~500 mg，脱气时间3~6 h，预处理温度80 ℃，载气H₂(>99.99%)，N₂/H₂=1 : 4。针铁矿比表面积测定为13.57 m²/g。

1.3 浸出毒性试验

按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)对飞灰样品进行毒性浸出。吸取17.25 mL冰醋酸至1 L容量瓶，用水稀释至刻线，摇匀，作为浸提剂待用。称取100 g样品，置于2 L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为20 : 1(L/kg)计算所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡器上，调节转速为(30±2) r/min，于(23±2) ℃下振荡(18±2) h。在压力过滤器上装上0.6 μm的玻纤滤膜，用稀硝酸清洗滤膜和过滤装置，打开空压机并进行过滤，所得滤液即为浸出液。

1.4 离子吸附量测定及计算方法

采用原子吸收法测定溶液中离子的浓度。用含0、0.5、1.0、3.0、5.0 mg/L的CuSO₄和PbSO₄空白溶液，通过测定吸光度绘制铜吸附标准曲线和铅吸附标准曲线。取矿样2 g若干份，分别置于40 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，再用HNO₃或KOH调整成pH值不同的悬浊液，静置陈化24 h，用移液枪移入浓度为2×10^-3 g/L的PbSO₄/CuSO₄溶液1 mL，将去离子会加入烧杯，加至40 mL，再次静置24 h，使之充分反应平衡。用移液管吸取20 mL悬浊液离心分离，吸取10 mL上清液置于比色管中，测定剩余溶液的pH值。向比色管中添加0.5 mL浓度为3 mol/L的HNO₃，使之酸化，再测定溶液中离子质量分数。

两种离子在矿物表面的吸附量按照下式计算：

$ \mathit{\Gamma }{\rm{ = }}\frac{{\left( {{C_0} - {C_{{\rm{aq}}}}} \right)V}}{m} $

(1)

其中，Γ为离子的吸附量(μg/g)，C₀、C_aq分别为矿物悬浊液的初始浓度和上清液浓度，V为初始溶液体积、m为每次称取的矿样质量。

1.5 针铁矿表面活性位点密度的计算

酸碱滴定法和格氏图处理法能够表征矿物表面羟基性质，并计算表面羟基活性位点密度，具体方法如下。

1.5.1 酸碱滴定法

配制得到浓度为0.1 mol/L的邻苯二甲酸氧钾溶液，作为基准溶液。配制标准KOH溶液和标准HNO₃溶液贮存待用。取浓度为0.01 mol/L的KNO₃溶液50 mL，加入0.25 g矿样，配制成矿物固体浓度为5 g/L的悬浊液，用上述标定好的硝酸溶液对悬浊液进行酸式滴定，采用STAT模式，滴定至pH=3即停止，静置平衡2 h；在使用上述配置的KOH溶液对悬浊液进行碱式滴定，采用MET模式，滴定至pH=11即停止。滴定过程全程向悬浊液中通入N₂。再取浓度分别为0.05、0.1 mol/L的KNO₃溶液50 mL，在不同离子强度下重复上述滴定过程。再做三组离子强度分别为0.01、0.05、0.1 mol/L的空白滴定试验。

1.5.2 Gran图处理法

对矿物滴定后的数据进行数据处理，根据格氏函数，绘制格氏图，在格氏图的酸性和碱性两侧，分别对线性回归部分做切线，切线与X轴的交点则为V_e1，V_e2，即为滴定等当点时加入的酸和碱的体积。根据以下方程计算矿物表面的羟基位即表观位点密度：

(2)

再根据测得的矿物比表面积，就可以计算得到矿物的表面位密度：

$ {D_{\rm{s}}} = \left( {{H_{\rm{s}}}{N_{\rm{A}}}} \right)S{C_{\rm{S}}}{10^{18}} $

(3)

N_A为Avogadro constant，S为矿物的比表面积，C_s为悬浊液浓度。

2 结果与讨论 2.1 工艺参数对飞灰毒性浸出的影响 2.1.1 针铁矿配入量对飞灰毒性浸出影响

将100 g的垃圾飞灰放入反应釜中，分别取0、5、10、15、20、25 g针铁矿与40 mL纯净水混合后倒入反应釜，设置反应温度20 ℃，搅拌速度100 r/min，反应15 min后取出，倒入模具中，在自然条件下固化3 d后脱模破碎，于40 ℃下烘干后待检。毒性浸出后测定浸出液中Cu²⁺、Pb²⁺浓度，浸出结果如图 4。结果显示，两种离子的浸出浓度均随针铁矿添加量的增加而降低，铜离子浸出浓度下降更快，在针铁矿用量为15 g后达到反应平衡，且最终Cu²⁺浓度小于Pb²⁺浓度。

2.1.2 液固比对飞灰毒性浸出的影响

将针铁矿配入量定为15 g，分别在初始液固比(L/kg)为0.2、0.4、0.6、0.8、1的条件下处理垃圾焚烧飞灰，设置反应温度20 ℃，搅拌速度100 r/min，反应15 min后取出，倒入模具中，在自然条件下固化3 d后脱模破碎，于40 ℃下烘干后待检。毒性浸出后测定浸出液中Cu²⁺、Pb²⁺浓度，浸出结果如图 5。结果显示，两种离子的浸出浓度随液固比的增加先是迅速降低，在液固比达到0.4时浸出浓度达到最小值，以后又缓慢升高，液固比0.4为最佳参数。

2.1.3 固化时间对飞灰毒性浸出的影响

将针铁矿配入量定为15 g，初始液固比0.4，反应温度20 ℃，搅拌速度100 r/min，飞灰反应15 min后取出，倒入模具中，在自然条件下分别固化1、3、5、7 d后脱模破碎，于40 ℃下烘干以便后续检测。毒性浸出后测定浸出液中Cu²⁺、Pb²⁺浓度，浸出结果如图 6。结果显示，两种离子的浸出浓度随固化时间延长而降低，在3 d后对于反应基本达到平衡。

2.1.4 最佳工艺参数下飞灰毒性浸出结果

在针铁矿配入量为15 g、液固比为0.4、固化时间为3 d条件下，飞灰浸出毒性浸出结果见表 2。可以看出，飞灰经过针铁矿固化后，各重金属元素的浸出量显著减少，均能满足生活垃圾填埋场进场要求。

2.2 金属离子在针铁矿表面的吸附行为

根据固化后飞灰毒性浸出试验结果可知，针铁矿能够对垃圾焚烧飞灰中重金属离子起到显著的固化作用。为了进一步研究针铁矿的表面活性及其对重金属离子的吸附机理，测定了在不同pH条件下，针铁矿表面对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附行为。由图 7可知，当pH＞3后，铜离子和铅离子在针铁矿表面的吸附量显著增加。pH=10.1时，Cu²⁺吸附量达到峰值，在pH=10左右，Pb²⁺的吸附量达到峰值。Cu²⁺在针铁矿表面的吸附量大于Pb²⁺在针铁矿表面的吸附量。Cu²⁺和Pb²⁺在针铁矿表面能够被吸附，且碱性环境更利于两种离子的吸附。

2.3 针铁矿的酸碱滴定行为及其表面性质

针铁矿能够对重金属离子发生吸附作用，是由于针铁矿表面具有多种活性羟基结构，这些羟基能够与重金属离子发生螯合作用。为进一步表征针铁矿的表面羟基化程度，对针铁矿样品进行酸碱滴定，滴定结果如图 8所示。

由图 8可知，与空白曲线相比，针铁矿表面具有较大缓冲性，当pH由4变化到9时，消耗了一定量的KOH，而空白滴定在这段pH区间变化非常快，因为空白溶液没有缓冲能力，针铁矿对于酸和碱具有一定的缓冲能力。这表明矿物表面可以释放或者吸附羟基或氢离子。

对针铁矿的酸碱滴定结果用格氏图法处理，能够计算出针铁矿表面羟基的浓度，格氏图如图 9所示。

针铁矿表面羟基位浓度的计算方法如下：

针铁矿悬浮液：V_e1＝0.500 53 mL，V_e2＝0.919 95 mL；

空白体系：V_e1’＝0.428 95 mL，Ve_2’＝0.674 18 mL。

计算表面羟基浓度：

H_s=[(V_e2样品－V_e1样品)C_b－(V_e2空白－V_e1空白)C_b]/V₀

＝[(0.919 95－0.500 53)(0.674 18－0.428 95)]0.05/50

＝1.741 9×10^-4 mol/L

＝3.483 8×10^-2 mol/kg

利用测得的针铁矿比表面积数据，计算出针铁矿表面羟基位的密度，即单位面积的羟基位浓度，由此表征针铁矿表面的羟基活性。

表面羟基位密度D_s(site·nm^-2)：

D_S＝9.107 site/nm²。

2.4 针铁矿表面吸附重金属离子的机理分析

针铁矿表面具有丰富的表面功能基，这些表面基团与金属离子能够发生螯合反应，而将金属离子牢牢吸附在其表面。矿物表面酸碱性质，是表征矿物表面羟基化过程的参数，不同矿物表面的酸碱基团类型是不同的，针铁矿表面的活性功能基都是羟基型功能基，有如下几种类型：单位羟基(SOH)、孪位羟基(S₂OH)、三位羟基(S₃OH)；矿物表面还有裸露的金属位点，称为Lewis位，该金属位点与一个H₂O分子发生配位时，提供质子，表现出Bronsted酸性，见图 10。

在Bronsted-Lowry理论中，能够提供质子(H⁺)的一方即表现出Bronsted酸性；而在Lewis理论中，一方表现出能够接受一电子，即是Lewis酸性。而在某些由于发生离子取代而带恒电荷的矿物表面，在水中通常会吸附H₃O⁺离子，该表面位在反应中通常就具有提供质子的能力，因而被称为Bronsted酸位。这些表面位点会吸附金属离子，这是矿物表面与金属离子发生吸附的原因。根据双电层理论，Pb²⁺在矿物表面双电层中的吸附形态如图 11所示，Pb²⁺在stern层为深层吸附，该吸附反应不受pH值的影响，而在扩散层内吸附的铅离子则受pH值的影响。

3 结论

针铁矿对垃圾焚烧飞灰中的重金属有稳定作用，且稳定化后飞灰的各项浸出毒性指标均低于GB 16889—2008标准第6.3款中所规定的限值，完全符合卫生垃圾场的填埋进场条件。

针铁矿对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附能力随着pH值的升高而变强；针铁矿表面的羟基是其吸附和固化金属离子的原因；利用酸碱滴定法和格氏图处理方法，能够计算出针铁矿表面活性位点密度，针铁矿表面活性位点密度为9.107 site/nm²。