云母作为一种独特的层状铝硅酸盐矿物，因具有优良的绝缘性和耐热性而被广泛应用于各行各业^[1]。云母类矿物往往也是一些稀有贵金属的载体，如锂云母、钒云母等，大多嵌布粒度较细，与其他矿物(石英最为常见)交互共生，因此研究云母与石英的分离具有重要意义。通常情况下粗粒云母与石英可以通过重选分离^[2]，嵌布粒度较小时重选效果较差，此时浮选则是较好的选择。

目前关于云母浮选的报道主要集中在药剂与矿物表面作用机理上，金属离子对云母和石英浮选行为影响的研究则鲜见报道。通过白云母和石英的纯矿物浮选试验，考察浮选过程中常见的金属离子对云母和石英浮选的影响，并通过Zeta电位的测定及浮选溶液化学计算，揭示了金属离子的影响机理，以期为云母和石英的分选提供一定参考意义。

1 试样与设备、药剂 1.1 试样性质

白云母、石英纯矿物试样取自河北灵寿县川石矿产加工厂，XRD分析和化学成分分析分别见图 1、图 2和表 1。

从图 1、表 1可以看出，白云母的特征衍射峰较明显，表明白云母晶体结构完整；白云母试样主要化学成分分析结果与理论化学组成相近，达95%以上，表明该白云母原矿纯度较高，杂质矿物含量较少，可用于后续试验。

从图 2、表 1可以看出, 石英的特征衍射峰明显，说明石英晶体结构完整；石英原矿纯度较高，达99%以上，杂质含量少，故石英试样可进行纯矿物试验。

1.2 试验设备及药剂

试验设备有Zetasizer Nano粒度电位仪、XFG型挂槽浮选机、PHSJ-5型pH计、BASA2245型电子天平、AS2060B型超声波清洗机。

捕收剂：阳离子捕收剂十二胺(化学纯，配成质量浓度0.2%的盐酸盐溶液)，阴离子捕收剂油酸钠(化学纯，配成质量浓度1%的水溶液)。

调整剂：氢氧化钠(分析纯)，盐酸(分析纯)，氯化铁(分析纯)，硝酸铝(分析纯)，氯化镁(分析纯)，氯化钙(分析纯)，均配成0.05 mol/L的水溶液。

2 试验方法 2.1 纯矿物浮选

矿样经陶瓷球磨后，取-0.074 mm产品用于试验研究。纯矿物采用单一正浮选流程进行试验，浮选设备为容积30 mL的XFG型挂槽浮选机，叶轮转速2 000 r/min，浮选温度20±2 ℃。十二胺用量30 mg/L、油酸钠用量150 mg/L，调整剂Ca²⁺、Mg²⁺用量为40 mg/L、24.3 mg/L，Al³⁺、Fe³⁺用量为13.5 mg/L、27.93 mg/L。

每次取2.0 g纯矿物放入挂槽内，加入纯水30 mL搅拌1min后加入调整剂搅拌2 min，最后加入捕收剂并调节矿浆pH，搅拌2 min后开始浮选。浮选结束后将精矿泡沫抽滤烘干后称重并计算产率，重复以上步骤考察不同pH下的精矿产率。

2.2 测定Zeta电位

先称取50 mg纯矿物于烧杯中，量取50 mL纯水倒入烧杯中，加入调整剂并调节矿浆pH。将盛有矿浆的烧杯置于超声波发生器中震荡5 min后取出静置5 min，取适量试样用Zetasizer Nano粒度电位仪测定Zeta电位，测量3次取平均值，重复以上步骤测定不同pH下的Zeta电位，改变调整剂的种类测定不同pH下白云母、石英的Zeta电位。

3 试验结果与讨论 3.1 不同pH时的浮选特性

十二胺是典型的阳离子捕收剂，也是硅酸盐矿物浮选中最常用的捕收剂^[3]，油酸钠是典型的阴离子捕收剂。二者作捕收剂时，白云母、石英纯矿物在不同矿浆pH时的浮选特性见图 3。

由图 3可知，以十二胺作捕收剂时, 酸性条件下白云母回收率为80%左右，碱性条件下回收率不断降低。在pH=4~10时，石英回收率为80%~90%，而在强酸强碱条件下回收率急剧降低。以油酸钠为捕收剂时，白云母在pH=10时开始上浮，回收率仅2.03%；在pH=12时，回收率升至17.79%。石英在pH=12时开始上浮，回收率仅5.01%, 说明油酸钠作捕收剂时，白云母、石英可浮性较差。

3.2 金属离子对浮选的影响 3.2.1 十二胺捕收剂体系

十二胺作捕收剂时，不同矿浆pH下，金属离子对白云母、石英浮选特性的影响见图 4和图 5。

图 4表明，在金属离子作用下，白云母回收率随着pH增加整体呈下降趋势。Ca²⁺、Mg²⁺作用下，pH为2~6时，白云母回收率下降不明显，pH>6时，回收率开始急剧下降，至pH=12时回收率降至最低。Fe³⁺、Al³⁺作用下，白云母回收率整体均呈大幅下降趋势。Fe³⁺作用下白云母在pH=4~6时回收率最小，为14.41%。Al³⁺作用下，白云母在pH=8时几乎不上浮。

图 5表明，在金属离子作用下，石英回收率整体呈下降趋势。Ca²⁺、Mg²⁺作用下，pH为2~8时，石英回收率无明显降低，pH>8时，回收率开始急剧下降，至pH=12时回收率降至最低。Fe³⁺、Al³⁺作用下，石英回收率整体呈大幅下降趋势。Fe³⁺作用下石英在pH=4~6时回收率最小，为14.67%。Al³⁺作用下，石英在pH=8时几乎不上浮。

综上所述，十二胺为捕收剂时，金属离子有效抑制二者上浮，其中Fe³⁺、Al³⁺抑制作用较强，Ca²⁺、Mg²⁺的抑制作用相对较弱。

3.2.2 油酸钠捕收剂体系

油酸钠作捕收剂时，不同矿浆pH下金属离子对白云母、石英的浮选特性影响分别见图 6和图 7。

图 6表明，金属离子作用下，白云母回收率随着pH增加整体呈上升趋势。Fe³⁺和Al³⁺作用下，白云母在pH=6时开始上浮。Fe³⁺作用下，至pH=10白云母回收率升至最大，为34.7%，Al³⁺作用下，至pH=12回收率升至最大，为29.17%。Ca²⁺、Mg²⁺作用下，白云母在pH=10时开始上浮，至pH=12时回收率升至最大值，分别为71.81%、83.83%。

图 7表明，金属离子作用下，石英回收率随着pH增加整体呈上升趋势。Fe³⁺和Al³⁺作用下，石英在pH=6时开始上浮，至pH=10时，回收率升至最大，分别为33.39%、37.35%。Ca²⁺、Mg²⁺作用下，石英在pH=10时开始上浮，至pH=12时回收率升至最大值，分别为83.35%、92.46%。

综上所述，油酸钠作捕收剂时，金属离子对白云母、石英的浮选起活化作用，且Ca²⁺、Mg²⁺活化作用较Fe³⁺和Al³⁺稍弱，但在强碱性条件下，Ca²⁺、Mg²⁺对二者的活化作用远强于Fe³⁺和Al³⁺。

3.3 金属离子溶液化学分析

金属离子在水溶液发生水解反应，生成各种羟基络合物，矿浆pH决定了金属离子各水解组分的含量。通过溶液化学计算^[4]，绘制出金属离子的浓度对数图，分别见图 8~图 11。

由图 8~图 11可知，当pH < 12.89时，Ca²⁺主要以Ca²⁺存在，且随着pH的升高，Ca(OH)⁺、Ca(OH)_2(aq)相继产生，浓度不断增大；pH>12.89时，Ca²⁺主要以Ca(OH)_2(s)的形式存在。当pH < 9.92时，Mg²⁺主要以Mg²⁺存在，且随着pH的升高，MgOH⁺开始产生，浓度不断增大；pH>9.92时，Mg²⁺主要以Mg (OH)_2(s)形式存在。当pH < 3.93时，Al³⁺主要以Al³⁺存在，随着pH升高，AlOH²⁺、Al(OH)₂⁺相继产生且浓度不断增大；当pH>3.93时，Al³⁺主要以Al (OH)_3(s)存在。当pH < 2.17，Fe³⁺主要以Fe³⁺存在，其次是FeOH²⁺，随着pH升高，Fe(OH)₂⁺相继产生，浓度不断升高；当pH>2.17时，Fe³⁺主要以Fe(OH)_3(s)存在。

3.4 Zeta电位分析

金属离子通过物理、化学作用吸附在矿物表面，改变矿物表面电位，从而影响矿物的浮选特性。为研究Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺对矿物表面电位的影响，测定白云母、石英在Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺作用下的Zeta电位，结果见图 12、图 13。

从图 12、图 13可以看出，不添加金属离子时，白云母、石英表面显负电性。在金属离子作用下，二者Zeta电位明显提升，变化趋势大致相同，但不同金属离子对二者Zeta电位的影响程度也不同。

Ca²⁺作用下白云母、石英的Zeta电位整体有一定提升。酸性条件下，主要以Ca²⁺吸附在矿物表面；随着pH升高，CaOH⁺产生且浓度不断增大，与Ca²⁺同时吸附于矿物表面。Zeta电位升高不利于十二胺的静电吸附，抑制浮选。油酸钠作捕收剂时，酸性条件下单纯的Ca²⁺没有活化作用；随着pH升高，CaOH⁺产生且达到一定浓度后，二者开始上浮，活化作用才显现出来。

Mg²⁺作用下白云母、石英的Zeta电位得到一定提升。pH为2~4时，主要以Mg²⁺吸附在矿物表面；随着pH升高，MgOH⁺产生且浓度不断增大，与Mg²⁺同时吸附于矿物表面，中和矿物表面的负电荷，削弱十二胺的吸附，抑制二者上浮；当pH>9.92时，Mg (OH)₂占主导地位并覆盖在矿物表面，pH为12时Zeta电位由负值转为正值，这跟Mg (OH)₂的形成有关。故强碱性条件下，油酸钠作捕收剂时Mg²⁺具有极强的活化作用；其他pH条件下，Mg²⁺的活化作用与Ca²⁺相似。

Al³⁺和Fe³⁺在较低的pH下就能形成羟基沉淀物而吸附于矿物表面，使Zeta电位由负变正，且后续出现新的零电点也是Al³⁺和Fe³⁺羟基沉淀物的零电点。油酸钠作捕收剂时，二者表现出明显的活化作用。pH为4~6时，白云母、石英的Zeta电位处于正值的最大范围之内，极大地影响了与十二胺的静电吸附作用，故回收率急剧下降，随着pH的升高，金属离子的水解作用增强，正电性减弱，回收率则回升，pH进一步升高，十二胺则主要以RNH_2(aq)、RNH_2(s)形式存在，捕收作用减弱，回收率开始下降，因而回收率波动较大。

Ca²⁺、Mg²⁺电价较低，主要通过压缩双电层厚度^[4]和羟基络合物吸附提高矿物表面Zeta电位，影响较弱，对白云母、石英Zeta电位的提升程度较小。Al³⁺、Fe³⁺则能大幅提高矿物表面Zeta电位，呈现先增加后减小的趋势。原因主要是强酸性条件下矿物表面带有大量正电荷，会反向吸引Cl^-，使得矿物Zeta电位较低；当酸性减弱，吸引的Cl^-数量减少，金属离子得以暴露，Zeta电位上升；pH进一步升高，负电荷增多，金属离子水解和水解形成的氢氧化物覆盖在矿物表面，Zeta电位下降。

3.5 作用机理

十二胺作捕收剂吋，金属离子对白云母、石英的浮选主要起抑制作用。十二胺一般以RNH³⁺或RNH₂·RNH³⁺通过静电引力吸附在矿物表面，金属离子吸附在矿物表面后提高了矿物正电性，使十二胺的静电吸附力减弱；由于金属离子的静电斥力作用，矿物表面十二胺浓度大大降低；金属离子发生水解生成氢氧化物覆盖在矿物表面使得矿物表面暴露的Si减少，也阻碍了十二胺的吸附，因而浮选效果下降^[5]。

油酸钠作捕收剂吋，金属离子对白云母、石英的浮选主要起活化作用。根据金属离子的活化作用，有学者提出^[6]羟基络合物假说，即金属氢氧络合物离子和矿物已吸附的氢氧离子化合成水，使金属阳离子吸附于矿物表面。吸附方式为：

1971年James等^[7]根据金属离子的吸附量测定和理论分析认为，金属氢氧化物表面沉淀是金属离子在矿物表面吸附并引起浮选活化作用的有效组分，即氢氧化物表面沉淀假说，表示为：

印万忠^[8]系统地研究了金属阳离子对硅酸盐矿物浮选的影响，提出金属阳离子的活化机理：高电价、小半径金属阳离了如Al³⁺、Fe³⁺等，主要以氧氧化物沉淀形式吸附于矿物表面，并进一步以化学吸附形式吸附捕收剂，也可以以同样的方式吸附在晶格阳离子表面吸附；低电价、大半径的金属阳离子如Ca²⁺等，主要以羟基络合物形式在矿物表面吸附。

4 结论

(1) Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺能够以物理或化学方式吸附在白云母、石英矿物表面，在一定程度上整体提升了白云母、石英的Zeta电位，其零电点向高pH方向偏移。

(2) 当以十二胺为捕收剂时，Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺能通过提高矿物Zeta电位而减弱十二胺的静电吸附强度抑制白云母、石英上浮。金属离子价态越高，抑制作用越强；pH越高，Ca²⁺、Mg²⁺的抑制作用越明显；当pH=8左右时，Al³⁺的抑制作用最强，Fe³⁺在pH=4~6时抑制作用较突出。

(3) 当以油酸钠为捕收剂时，Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺能通过化学吸附作用明显活化白云母、石英的浮选。金属离子价态越高，活化作用越强；pH越高、矿浆碱性越强，活化作用越显著；同时Ca²⁺、Mg²⁺在强碱性条件下有很强的活化作用，远强于Al³⁺、Fe³⁺。