引言

石墨是碳元素的结晶矿物之一，具有润滑性、耐高温、耐酸碱等优良的理化性质，在传统产业如铅笔、钢铁、铸造业等和新兴产业如航空航天、新能源、新材料、节能环保等均有广泛应用^[1]。中国石墨资源储量约为5 500万t，约占世界总储量的22%。此外，中国也是世界石墨资源产量最大的国家，占全球石墨总产量的65%^[2]。天然石墨的成因及石墨化程度决定了石墨晶体的结构、特征及物理化学特征^[3]。石墨可按结晶程度分为晶质石墨与隐晶质石墨。

黑龙江保有晶质石墨矿储量为全国之冠，鸡西柳毛为黑龙江三大超大型矿床之一^[4]。李光辉等^[5]对鸡西柳毛石墨矿碳质来源进行了研究，结果表明柳毛石墨矿的原岩属正常沉积岩，石墨矿中碳质主要来源于有机碳，部分来源于无机碳，经过迁移、富集以及重结晶作用，最终形成如今的大鳞片状晶质石墨。吕一波等^[6]针对柳毛石墨选厂存在的问题，提出采用振磨机代替球磨等措施，可生产出高品质石墨精矿。纵观以上研究，关于柳毛石墨矿石的研究大都围绕碳质来源、选矿工艺进行。本文所用样品采自黑龙江柳毛石墨矿山，从矿层底部至矿层上部风化的石墨矿石。目前，关于石墨矿石的研究大都针对高品位石墨矿石，风化石墨矿石因其矿物组成复杂，石墨品位低，对其研究较少，从而造成石墨资源的浪费^[7]。因此在研究石墨矿石时，有必要进行风化石墨矿石的研究。本文对柳毛石墨矿石的晶体结构、微观形貌、化学成分、嵌布特征等进行研究，以期揭示该矿区石墨矿石的矿物学特征，为石墨的选矿提纯、深加工技术的开发及柳毛石墨矿的应用提供基础数据。

1 样品采集与表征 1.1 地质背景

鸡西地区石墨矿床位于佳木斯隆起南端八面通凸起之北缘与鸡西煤盆地接壤部位的隆起东侧^[8]。西麻山岩组(其下部层位为石墨矿主要富集层位)是一套夹碳酸盐的片岩-片麻岩组合，包括矽线片岩类、云母片岩类、石英片岩类、石墨片岩类、长英片麻岩类、堇青片麻岩类、钙质片麻岩类、钙硅酸盐岩类、大理岩类、变粒岩类和麻粒岩类等，其内广泛发育含榴斑状混合岩和榴斑条带状、条痕状混合岩^[9]。矿床中矿体数量一般为几条至二十几条，部分矿体呈复层矿产出。一般矿体延长100~2 840 m，厚度4~193 m，延深50~1 090 m^[10]。柳毛石墨矿区被平麻断裂、柳毛河断裂、兴开屯弧形断裂等所包围，为一至今仍在上升遭受剥蚀的断块隆起区。矿区地质情况如图 1所示。矿石结构以粒状变晶结构为主，其次为鳞片花岗变晶结构；构造以片麻状构造为主，其次为片状构造^[8]。矿石矿物主要是晶质鳞片状石墨，鳞片片径较大，一般在0.3~1.0 mm，其中(片岩型)矿石石墨鳞片稍小，而(黑云斜长片麻岩和变粒岩型)矿石石墨鳞片较大，构造挤压处石墨被破碎成小的碎裂鳞片^[9]。

1.2 样品采集及处理

样品采自鸡西柳毛八号矿区，采样由矿层底部新鲜石墨矿石逐渐至矿层上部风化石墨矿石，对所采矿石样品编号为“矿山代码+采样层位+采样点位”。该矿区为阶梯式露天采矿，故把每一阶梯作为一个采样层位，采样层位中每隔10 m左右作为一个采样点位，每层取10~15个样品。图 2为柳毛石墨实地采样剖面图，根据变质岩石的从属关系，石墨矿石可分为变粒岩、片岩、片麻岩及大理岩四大类型。根据样品采样层位，从下到上依次编号为L1-X、L2-X、L3-X、L4-X，如L1-2中：L代表鸡西柳毛，1为最底部采样层位，2为对应的第2个采样点位。因所采样品数量较多，每个层位选取两个代表性样品进行研究。本文分析的样品编号分别为：L1-2、L1-9、L2-3、L2-8、L3-5、L3-6、L4-8和L4-11。所采石墨样品为了减少后期处理过程中引入新的缺陷^[12]，通过显微镜下人工挑矿的方式对石墨提纯。

1.3 表征方法

采用荷兰波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)对灰分进行化学成分测定，高压发生器最大功率为2.4 kW，陶瓷X射线光管，Rh靶。将样品研磨至200目以下，按照国家标准(GBT 3521-2008)得到各样品的灰分。采用荷兰AnalyticX' pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶体结构及石墨化度的测定，测试条件：Cu靶，管压40 kV，管流40 A，狭缝系统：DS 1/2°，SS 0.04 rad，AAS 5.5mm，扫描范围3°~80°。采用英国雷尼公司生产的In Via型激光拉曼光谱仪(Raman)对物理提纯后各石墨样品的无序度进行了分析，工作条件：Ar⁺激发源，激光波长为514.5 nm，扫描范围400~4 000 cm^-1。采用日本奥林巴斯BX51-P型多功能显微镜对矿物的嵌布特征、形态、粒径分布等进行了观察和分析，测试条件：12 V 100 W高功率卤素灯，长焦物镜×10、×20、×50，最大放大倍数1 000倍。采用德国ZEISS Ultra 55型场发射扫描电镜(FE-SEM)对样品进行显微形貌分析，工作电压为15 kV，能谱分辨率优于127 eV(Mn Ka，计数率为20 000 cps)。

2 原矿性质 2.1 矿石的物相分析

图 3为各矿石样品的XRD衍射图。可以看出除主要矿物石墨外，伴生矿物主要有石英、金云母、黑云母、蒙脱石、钙铝榴石、正长石、微斜长石，此外还有少量的伊利石、辉石、硅灰石、方解石、钙磷石等。

由图 3可知，采样层位靠下时，样品矿物组成为石墨、石英、黑云母、正长石等。采样层位较靠近地表时，样品组成为石墨、石英、蒙脱石、金云母、正长石、微斜长石、伊利石等。采样层位靠上的矿物组成与采样层位靠下矿物组成相较，出现了金云母与黑云母的转换，如L1-9的矿物组成为石英、石墨、黑云母、蒙脱石、正长石，而L4-8的矿物组成为石英、石墨、金云母、蒙脱石、伊利石。总体表现为随着采样层位的升高，矿物组成趋于复杂。

2.2 矿石嵌布特征

图 4中C-F为矿石样品在反射偏光镜下的显微照片，矿物主要有石墨、石英、黑云母等，此外还有少量的黄铁矿和绿泥石(图D，图E)，石墨多呈粗粒条带状与脉石矿物相间分布(图C，图F)，少数石墨呈细粒稀疏侵染状分布(图C，图F)，粒径大于0.05 mm的颗粒很少。由图C可知，粗粒条带状石墨多呈粗粒自型或半自形晶结构存在，与脉石的嵌布关系较为简单，磨矿解离较为简单。

图 5为石墨样品的SEM图，石墨的显微形貌呈鳞片状(图H，图I)，大小通常为0.15~0.50 mm，鳞片石墨表面黏附更细小的鳞片状和颗粒状石墨(图G，图I，图J)，这可能与后期的破碎、研磨有关。可观察到表面较为光滑的薄片状石墨(图H)，石墨的边缘出现了因后期地质作用引入的褶皱(图G，图J)。

2.3 原矿化学成分分析

表 1为各石墨矿石样品的化学成分分析结果。从表中可以看出，矿石样品主要的化学成分除C外，还含有SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O等，其中SiO₂的含量最高。此外还有少量的TiO₂、BaO、V₂O₅等。随着采样层位自下而上，SiO₂、Al₂O₃、K₂O、BaO的含量有逐渐上升的趋势，而CaO、P₂O₅、MgO的含量有逐渐下降的趋势，例：L1-2样品CaO含量为19.31%，而L4-11样品含量仅为0.57%。Fe₂O₃、TiO₂的含量随层位的上升，无明显的规律。原矿化学成分的变化情况，除与石墨矿石的物相组成有关，还和不同层位石墨矿石的风化程度有所关联。

3 石墨的晶体结构特征 3.1 晶胞参数

理想石墨晶体结构分为六方石墨(2H)和菱面体石墨(3R)两种，天然石墨的晶体结构常以(2H)型为主，并含有不同程度的(3R)型结构。图 6为提纯后石墨样品的X射线衍射图。由图 6可知，经分离提纯后各石墨样品的纯度约为90%，且各石墨样品均出现了(2H)型石墨的(002)和(004)峰，而(3R)型石墨的(101)峰几乎没有出露，石墨样品层间距与理想六方石墨的层间距(3.354 4 Å)较为接近。

通过对衍射峰进行拟合、精修后得到表 2所示的石墨样品的晶胞参数。据表 2，石墨样品的晶胞参数与理想六方石墨晶胞参数^[13]比较接近。石墨样品的晶胞参数a=0.244 4~0.247 3 nm，c=0.670 2~0.672 3 nm，V=0.034 7~0.035 5 nm³。随采样层位的变化，石墨样品的晶胞参数差别较小。

3.2 结构缺陷与无序度

图 7为各石墨样品的Raman光谱图，通过对各石墨样品的Raman光谱图进行分峰拟合后获得了表 3所示的光谱参数。由图 7可知，石墨样品中有位于1 582 cm^-1附近的Raman位移G峰和位于1 353 cm^-1附近的D峰，及其分别对应的倍频峰G^*和D^*。G峰是由石墨层内sp2晶格位的伸缩引起，而D峰是由石墨内部不对称的缺陷和边缘效应引起，D峰的强度随着样品中“无组织”碳含量的增加和石墨晶体尺寸的减小而增加^[14]。常用D峰与G峰的相对强度之比R(I_D/I_G)来表征石墨结构的缺陷和无序程度^[15]。

由图 7及表 3可知，各石墨样品的结构缺陷与无序度不同，R(I_D/I_G)为0.07~0.21。例：L4-8样品R最小为0.07，L1-9和L3-5的R最大为0.21，而L2-3、L3-6等样品没有D峰的出露。每个采样层位仅有一个石墨样品有位于1 353 cm^-1附近的D峰出露，而与之相同层位的另一石墨样品没有D峰的出露，即相同采样层位的呈现较大的差别。此外，就本文研究的样品来看，随着采样层位的上升，即随着风化程度的加深，石墨样品的结构缺陷与无序度没有呈现规律性的变化。查阅相关文献^[16]可知，随着石墨风化程度的加深，石墨结构缺陷与无序度增加。推测研究结果出现差别的原因，可能与矿区地质条件和所处环境以及采样层位有很大的关系。

3.3 石墨化度及多型含量

石墨化度是用来描述石墨与天然理想六方石墨的接近程度。与天然理想六方石墨越接近其值越接近1，反之，越接近0。石墨化度(r)的计算公式采用富兰克林及贝康对富兰克林公式的修正式^[17]：

(1) d₀₀₂=3.440-0.086(2r-r²) r≤0.7时适用；

(2) d₀₀₂=3.440-0.086r-0.064r(1-r)-0.03r(1-r)₂ r≥0.7时适用；

(3) Rh⁽¹⁾=44.3113-38.7846r；

(4) Rh⁽²⁾=684.33d₀₀₂-2283.002；

(5) Rh=(Rh⁽¹⁾+Rh⁽²⁾)/2。

公式中：石墨化度(r)以石墨样品的d₀₀₂为变量[式(2)]计算所得；Rh⁽¹⁾含量以石墨化度(r)为变量计算所得；Rh⁽²⁾含量以层间距d₀₀₂为变量计算所得；Rh含量以Rh⁽¹⁾+Rh⁽²⁾为变量计算所得。

石墨的石墨化度(r)与3R多型(Rh)含量呈明显的负相关关系。石墨化度(r)越高，3R多型(Rh)的含量越低，从而石墨的结构缺陷越少。例：L4-8样品的(r)最大为0.9955，故其(Rh)的含量最低为18.010，从而对应石墨样品的结构缺陷越少。由表 4可知，各石墨样品均不同程度的含有3R型石墨，(Rh)含量为18.010~30.130。

4 结论

(1) 黑龙江柳毛风化蚀变带中矿石的组成主要有石墨、石英、蒙脱石、金云母、黑云母、钙铝榴石、正长石、微斜长石、伊利石等。石墨主要呈粗条带状与脉石矿物嵌布，磨矿解离较易。

(2) 矿石化学组成主要有SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂O、TiO₂、BaO、V₂O₅等，随采样层位的上升，各样品的化学组成存在规律性变化。

(3) 石墨呈鳞片状，大小通常为0.15~0.50 mm，石墨晶胞轴长a=0.2444~0.247 3 nm，c=0.670 2~0.672 3 nm，晶胞体积V=0.034 7~0.035 5 nm³。相同采样层位的石墨样品的结构缺陷与无序度，呈现较大的差别。

(4) 随采样层位的变化，石墨样品的3R多型(Rh)的含量并无明显规律性。各样品均不同程度的含有3R型石墨，(Rh)含量为18.010~30.130。