重金属污染已成为全球关注的环境问题，土壤重金属污染的潜在危害也引起国内外研究者的广泛关注。目前，国内外学者针对土壤重金属污染已经开展了大量的研究，研究内容涉及土壤重金属空间分布特征^[1]、来源分析^[2]、重金属形态分布和生物活性^[3]及土壤重金属迁移转化研究^[4]等方面。常用的研究方法有单因子分析和综合分析法、地累积指数法、潜在生态风险评价法等。目前，对于重金属污染的研究主要存在于铅锌矿、金矿等领域，而对于石煤矿区研究很少。毒性浸出是指对固体废弃物进行浸取之后测定的浸出液中污染物的浓度。若浸出液中污染物浓度超过规定标准, 则认为这种固体废弃物具有浸出毒性^[5], 可能会对周围的环境带来潜在的污染；目前, 国内对一些煤矸石、垃圾填埋场等固体废弃物的浸出毒性研究已较深入^{[6, 7, 8]}，而针对石煤中重金属的浸出毒性研究相对较少。

石煤是一种低热值、高灰分、高含硫的腐泥无烟煤^[9]，根据已有地质资料分析，石煤是由寒武纪、奥陶纪及志留纪的菌藻类低等生物遗体沉积后形成^[10]。我国石煤主要分布在陕西、浙江等地，南秦岭地区储量最为丰富，其中，安康市的石煤资源储量丰富，总储量达到41 383万t^[11]。石煤开采会对当地的水土环境造成一定的污染^[12]，林海等研究表明^[13]石煤提钒冶炼厂土壤中普遍存在Cu，Cd和Pb污染，且发现厂区生长的植物中野胡萝卜中富集了很多Cd元素。我国南水北调中线工程中70%的供水来自陕西，汉江贯穿整个安康市，是南水北调中线工程中的重要河流之一。土壤中的重金属经风力作用、雨水冲击等因素也会影响周围河流，所以当地石煤尾矿所产生的重金属污染应得到重视^[3]。

本文对陕西陕南蒿坪石煤矿石煤及周边土壤重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Pb含量进行了测定，并对石煤进行了浸出毒性试验，评价了土壤重金属污染程度及潜在生态风险，从而了解该石煤矿区对当地土壤造成的重金属污染情况，为当地石煤矿区的土壤环境评价以及合理利用提供一定的科学依据^[14]。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

蒿坪石煤矿带位于安康市南部，西起石泉县熨斗镇，东至平利县柳林镇^[15]。矿区地质构造为一复式向斜，轴部为下志留统梅子垭组，两翼为斑鸠关组，形成的南北两条含煤带的主要赋煤地层为晚奥陶－早志留系斑鸠关组，岩性以黑色炭质板岩、炭硅质岩为主^[15]。

1.2 样品采集与处理

本次研究石煤样品采自陕西省安康市蒿坪河流域露天石煤矿。本次煤样采集严格按照国家规范GB 475—2008，并结合研究区范围，采用刻槽取样，在煤层上以40 cm×40 cm×40 cm规格大小刻槽。考虑到样品的代表性，选取4个点位的石煤煤层，每个点位采集4个样品，每样取1 kg左右。将所有石煤样品进行混合^[16]。采集后的煤样用聚乙烯样品袋密封携带，防止在运输过程中被防污染及风化、流失。最后确保在7 d内送到试验室进行样品前处理。土壤样品采集6个点位，每个点位采集4个样品，后续操作步骤同石煤样品。将样品置于实验室风干。采集的煤样及土样先破碎再研磨。研磨采用研磨机，每次破碎后要用酒精和去离子水进行擦拭干净，经完全干燥后进行下一个样品的破碎，防止样品之间的相互污染影响测试结果。破碎后的样品再根据不同的试验和测试要求进一步分筛。本次试验煤样全部为-0.075 mm，因此破碎后再次使用四分法将需要的用量进行研磨，手动玛瑙钵体与研杆。将处理后的样品保存在棕色玻璃瓶中，以备后续分析测试。

1.3 重金属含量测试

将石煤样品置于马弗炉中450 ℃下加热3.5 h，以除去石煤中的部分碳，提高消解效率。将约0.1 g加热后的石煤样品及采集的土壤样品放置于Teflon消化容器中，并加入8 mL硝酸、2 mL过氧化氢、3 mL氢氟酸和4 mL高氯酸，然后将样品置于100~210 ℃的电热板上逐渐加热12 h。冷却后，用5%的硝酸溶液将消解所得到的溶液稀释至25 mL，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Thermo Fisher Scientific)测定重金属含量。样品均在江苏地质矿产设计研究院进行测试，土壤样品的消解与测试方法同石煤。煤和土壤的标准样品分别为SARM20和GB W07406(GSS-6)。测试精度控制在±5%之内。

1.4 石煤浸出毒性试验

石煤含水率的测定：称取20~100 g样品于预先干燥恒重的玻璃皿中，于105 ℃下烘4 h，再恒重至±0.01 g，计算样品的含水率。

石煤中有害元素浸出方法采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557—2010)。称取干基质量1.00 g的石煤试样，置于250 mL玻璃具塞三角瓶中，按液固比10：1(L/kg)加入纯净水进行浸提，盖紧瓶盖后垂直固定在水平震荡装置上，震荡频率为110±10次/min，振幅为40 mm，在室温下震荡8 h后取下提取瓶，静置16 h，过滤并收集浸出液。浸出液按上述方法进行湿法消解以测试重金属浓度。

1.5 评价方法

采用地累积指数法和潜在生态危害指数法分别对研究区重金属污染程度和生态风险进行评价。

地累积指数：地累积指数又称Mull指数，是德国海德堡大学科学家Muller在1969年提出的^[17]。现广泛应用于由人为因素产生的重金属对土壤污染的评价。地累积指数的计算公式：

$ {I_{{\rm{geo}}}} = {\rm{Log}}[{C_n}/1.5{B_n}] $

(1)

式中，C_n为元素n的地区实测含量；B_n为环境背景值，本次采用陕西土壤元素背景值^[22]；常量1.5是为消除各地差异可能引起背景值的变动转换系数。

潜在生态危害指数法：潜在生态危害指数是由瑞典著名地球化学家Lars Hakanson提出的应用河流湖泊沉积学原理评价土壤重金属生态风险的方法。目前国内外众多学者将其应用于不同区域土壤重金属的评价^[18-21]。该因子综合考虑了土壤重金属含量、生态效应和环境效应之间的联系^[21-22]。其公式为^[19]:

$ RI = \sum E_i^r = \sum [T_i^r \times (P_s^r \times P_n^r)] $

(2)

式中，RI为潜在生态危害综合指数；E为潜在生态危害单项指数；P为重金属质量浓度实测值；i为第i个重金属；P_n为参比值，采用陕西省土壤背景值；T_r为毒性响应系数，这5种金属的毒性响应系数分别如下：Cd为30，Pb为5，Cu为5，Zn为1，Cr=2^[23]。某一重金属的潜在生态危害系数，可用下式进行表述：

$ E_r^i = T_r^i \times C_r^i $

(3)

$ C_r^i = C_{实测}^i \div {C^n} $

(4)

式中: C_rⁱ为某一重金属的污染系数，Cⁱ_实测为表层沉积物重金属元素的实测含量，C_nⁱ为该元素的评价标准。根据研究区表层土壤中重金属实测值和陕西省土壤背景值^[24]计算出土壤中各种重金属的单项污染系数，最后根据各重金属元素的毒性响应系数得到其潜在生态危害单项指数。依据E_i^r值的大小判断重金属元素的潜在生态风险，为该地区重金属污染治理提供依据。

2 结果讨论 2.1 石煤的工业分析

石煤的工业分析结果见表 1。石煤含水量2.40%，灰分39.16%，挥发分4.87%，固定碳53.57%。热值为5.53 MJ/kg，远低于标准煤的290 MJ/ kg。硫主要以黄铁矿形式存在，占总硫的96.7%。根据中国煤炭分类标准(MT/T 850—2000，GB/T 15224.1，MT/T 849，GB/T 15224.2和GB/T 15224.3)，采集的石煤样品具有高灰分、中硫分、低水分、低挥发性物质和低热值等特点，是典型的低品质石煤。

从表 2可以看出，研究区石煤中的Cr、Cd、Zn的含量远高于褐煤、无烟煤、肥煤中的含量^[25]、也高于中国煤和世界煤，其中Cr、Cd、Zn的含量大约是中国煤的8、9、6倍，而Pb的含量略高于其他煤种、中国煤和世界煤，约是两者的2.7倍；Cu的含量约是世界煤和中国煤的4倍。但安康地区石煤中各元素含量并不是最高的，有研究表明浙江石煤中重金属Cd、Zn、Cu都远高于陕西石煤重金属含量^[25]。

2.2 石煤的浸出毒性

石煤中重金属的浸出毒性结果见表 3。结果表明，石煤浸出试验中Pb、Zn和Cd元素含量分别是《地下水质量标准》(GB/T 14848—17)Ⅲ类标准的50倍、9.5倍和6倍。浸出毒性中Cr元素浓度略高于《地下水质量标准》Ⅲ类标准，石煤中Cu的浸出毒性较低。相对于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)，除Zn外，其余4种重金属元素浸出浓度均满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)二级标准限值，并且所有元素浸出浓度值均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)的浓度限值。但上述重金属存在长期的累积效应，对土壤及水环境造成污染风险，应加强散落石煤、矿渣、矿井水的环境管理与控制。

2.3 石煤矿区土壤重金属污染及生态风险评价 2.3.1 安康石煤矿区土壤重金属污染

根据浸出毒性试验结果可知，石煤开采活动会导致土壤重金属元素的累积效应。石煤中富含一定量的有机质和黏土矿物对某些重属元素会有一定的吸附作用。将石煤中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb这些重金属元素含量与陕西土壤重金属元素含量背景值相比较可以看出，Cd、Cr、Cu、Zn、Pb明显高于陕西的土壤背景值，说明这些元素一定程度上被石煤吸附、富集从而可能会对当地环境造成一定的污染^[33]。

为了评估石煤矿开采对矿区土壤的污染，对矿区内土壤进行了采样分析，结果见表 4。矿区土壤呈弱碱性，土壤pH平均为8.63。矿区土壤中重金属除Cr以外，Cd、Cu、Zn、Pb含量均超过陕西土壤背景值，分别是陕西土壤背景值的3.13、2.70、2.41、2.24倍，结果表明，土壤中Cd、Cu、Zn、Pb元素均有富集，其中Cd富集程度最强。陕西石煤矿区存在土壤重金属累积现象。已有研究表明^[34]，煤炭开采、利用及化肥农药的使用会造成土壤中Cu、Zn的富集。煤炭运输会引起Pb元素在煤矿中聚集。李长春等认为煤矿区土壤中Cr含量主要受煤矿开采时煤尘和人为因素的影响^[35]。安康石煤矿区周边土地利用类型多为农田，因此可根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)中规定的风险筛选值和风险管制值判断矿区土壤重金属污染程度。农用地土壤污染风险是指土壤污染对食用作物生态环境造成的不利影响。农用地土壤污染风险的筛选值是指农用地土壤中的污染物含量小于等于该值，农产品质量安全、作物生长或土壤生态环境的风险较低，此时一般可忽略。超过该值，则存在一定程度的风险。农用地土壤污染风险控制值是指农用地土壤污染物含量超标的情况，原则上，应采取严格的控制措施。当重金属含量介于二者之间时，可能存在食用农产品不符合质量安全标准等土壤污染风险。安康石煤矿区土壤中Cr、Cu、Zn、Pb含量均显著低于风险筛选值，土壤中Cd含量略高于风险筛选值，对农产品的质量安全、农作物的生长或土壤生态环境都有可能存在风险^[36]。为进一步明确石煤矿区土壤污染程度和存在的生态风险，采用地累积指数法和潜在生态风险评价指数法进行评价。

2.3.2 土壤重金属污染评价

以陕西土壤背景值为标准，计算地累积指数I_geo^[18]，结果见表 4。根据地累积污染指数分级标准，当I_geo＜0时，无污染；当0≤I_geo＜1时，轻度污染；当1≤I_geo＜2时，偏中度污染；当2≤I_geo＜3时，中度污染；当3≤I_geo＜4时，偏重污染；当4≤I_geo＜5时，重污染；当I_geo≥5时，极重污染^[17]。陕西石煤矿区土壤除Cr以外，其他四种重金属元素均属于轻度污染，且土壤中Cd污染相对较重，其次为Cu、Zn和Pb。说明矿区土壤受到一定程度的重金属污染，存在一定的生态风险。

2.3.3 土壤重金属生态风险评价

采用潜在生态危害指数评价安康石煤矿区土壤重金属污染的生态风险(见表 4)。依据Eri值的大小能够判断每一种污染物的潜在生态风险，从而为重金属污染治理提供科学依据。

采用潜在生态危害指数评价安康石煤矿区土壤重金属污染的生态风险(见表 4)。根据潜在生态危害指数分级标准，单一元素潜在生态危害指数(E_rⁱ)与风险程度之间关系为^[37]: 当E_rⁱ＜40时，为轻微生态危害；当40≤E_rⁱ＜80时，为中等生态危害；当80≤E_rⁱ＜160时，为强生态危害；当160≤E_rⁱ＜320时，很强生态危害；当E_rⁱ≥320时，为极强生态危害。

研究区土壤中Cd的潜在生态危害系数高达93.75，属于强生态危害；而Cr、Cu、Zn、Pb的潜在生态危害指数(E_rⁱ)均小于40，属于轻微生态危害程度。综合5种重金属元素的潜在生态危害综合指数(RI)为122。根据文献可知，当RI小于150时，属于轻微生态危害等级^[37]。

4种重金属的潜在生态危害由强到弱依次为Cd＞Cu＞Pb＞Zn＞Cr。陕西安康石煤矿区土壤重金属污染的生态危害相对较轻，其中Cd的综合潜在生态风险评价指数最高，表明研究区土壤Cd污染极有可能来源于石煤矿区，并且可能受风力作用、雨水冲刷、人类活动等原因缓慢地向四周迁移扩散。其中Cd是研究区土壤最主要的潜在生态风险因子，这与杜蕾^[3]等研究的石煤尾矿区Cd元素的生态风险最大相一致，因此，Cd污染应引起高度重视。

3 结论

安康蒿坪石煤中Cd、Cr、Cu、Zn、Pb等5种重金属元素含量均高于世界煤、中国煤，并且除Zn元素外，石煤中其余4种重金属元素浸出浓度均满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)二级标准限值。所有元素浸出浓度值均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)的浓度限值，不属于危险废物，但均超过了《地下水质量标准》(GB/T14848—17)Ⅲ类标准，存在地下水污染风险。安康蒿坪石煤矿区土壤Cd、Cu、Zn、Pb元素含量都已超过陕西土壤背景值，矿区土壤重金属处于轻度污染水平，生态危害轻微。其中，矿区土壤中Cd含量超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)中规定的风险筛选值，潜在生态危害较大，需要引起足够的重视，并且应该采取一定的污染防控措施。