2022
引用本文 |
| 陕北子长煤三种无机抑制剂浮选脱硫降灰研究 |  [PDF全文] |
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3. Coal Washing & Preparation Center, Ningxia Coal Industry Co., Ltd, CHN ENERGY, ShiZuishan 753000, Ningxia, China
在我国，煤炭占能源结构的70%以上，高硫煤的燃烧过程中会释放SO2、SO3和H2S等有毒有害气体，不仅腐蚀设备，而且污染空气，甚至形成酸雨，对生态环境造成严重危害并影响人体健康，因此必须对高硫煤进行清洁利用[1-2]。煤中硫是评价煤质的重要指标之一，按赋存状态可分为无机硫和有机硫，无机硫主要以硫化物(黄铁矿、白铁矿、砷铁矿)、单质硫、硫酸盐(石膏、绿矾等)形式存在，有机硫多以硫醇、硫醚、硫醌、噻吩等形态存在[3]。据统计，煤中无机硫占60%~70%，有机硫占30%~40%。其中无机硫大多以硫化物形式存在，且以黄铁矿为主。大多数研究者表明应在燃烧前最大程度地脱硫[4]，以防在燃烧的过程中产生污染物。目前，浮选法是较为经济有效的方法，可以脱除大部分的无机硫[5]，在细粒煤泥的物理法脱硫中占据了重要的地位。
但是常规的浮选方法对硫分的脱除有限，FeS2和煤在可浮性方面具有相似的物理化学特征，一方面需要寻找选择性好的捕收剂，另一方面需要寻找合适的黄铁矿抑制剂[6]。但对于煤炭工业生产来说，高效捕收剂的成本过高，而实现细粒煤有效脱硫的途径主要是寻找一种高效、无污染且经济的黄铁矿抑制剂。朱振娜等[7]针对川东矿区的细粒高硫煤，对比了常规浮选和加入氧化钙抑制剂的浮选脱硫降灰效果，结果表明，在矿浆质量浓度为80 g/L、氧化钙用量为4 000 g/t时，可使精煤的硫分有效降低。刘森等[8]对比了无机抑制剂石灰和有机抑制剂维生素、巯基乙酸剂对于煤泥脱硫降灰的影响，试验结果表明当巯基乙酸用量为400 g/t时，脱硫效果最好。熊明金等[9]以贵州高硫煤为研究对象，采用深度浮选联合氧化方法进行脱灰脱硫提质试验，对比了三种无机抑制剂CaO、NaOH和Na2CO3对硫分的抑制作用，结果表明，用量为4 000 g/t的CaO脱硫降灰效果最好，得到了精煤灰分为5.62%、硫分为1.34%的低灰低硫优质产品。
目前添加抑制剂的浮选脱硫降灰试验研究中，有机抑制剂虽有较好的脱硫效果，但相较其他药剂价格昂贵，无机抑制剂有价格廉价、原料来源广泛等众多优点，但部分由于毒性较高而被禁止使用，例如氰化物、次氯酸钙等[10]，只停留在实验室阶段，因此在此研究中，选用三种无毒的无机化合物氧化钙(CaO)、硫酸铵[(NH4)2SO4]、十水合焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)作为试验的抑制剂，对比三种无毒无机抑制剂的抑制作用，并按照不同的质量比组合药剂进行脱硫降灰试验，通过煤岩光片观察浮选前后，煤中黄铁矿的分布变化情况，以实现高硫煤的高效清洁利用。
1 试验原煤及试验方法 1.1 试验原料原样采自陕西省延安市子长县禾草沟煤矿。表 1为原煤的工业分析和元素分析结果，表 2为原煤中硫的形态分布结果。
| 表 1 子长原煤的工业分析和元素分析结果 Table 1 The results of proximate analysis and ultimate analysis of Zichang raw coal |
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| 表 2 子长原煤硫的形态分布 Table 2 The results of morphological distribution of sulfur in Zichang raw coal |
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由表 1可得子长原煤的灰分为34.10%，硫元素含量为2.54%，属于高灰、中高硫煤，固定碳含量和挥发分都较低，属于低阶烟煤。
由表 2可知子长原煤中有机硫含量为1.08%，占全硫的41.54%；黄铁矿硫含量为1.50%，占全硫的57.69%。煤中黄铁矿含量较高，适宜用物理法脱除。
1.2 试验方法 1.2.1 筛分与浮沉方法筛分试验中，将破碎至-0.5 mm缩分后的原煤称取500.00 g，使用振筛机进行小筛分试验了解其粒度组成。另外再称取500.00 g原煤，按照国标GB/T 478—2008《煤炭浮沉试验方法》进行浮沉试验，试验中所用重液为氯化锌。
1.2.2 浮选脱硫试验浮选脱硫试验首先探索煤浆浓度、捕收剂最佳用量对浮选效果的影响，选用煤油作为捕收剂、仲辛醇作为起泡剂，捕收剂与起泡剂质量比为4 ∶ 1，试验中浮选机转速1 900 r/min、刮板转速20 r/min、充气量0.2 m3/h。其次探索三种抑制剂CaO、(NH4)2SO4、Na4P2O7·10H2O对子长煤脱硫降灰效果的影响。采用“一次粗选、一次精选”的浮选流程，浮选试验的流程见图 1，试验中共有三种产品，尾煤1、尾煤2以及精煤，分别用W1、W2、J符号来表示，合计的结果用T表示。
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| 图 1 浮选流程 Fig.1 Flotation diagram |
1.2.3 硫分表征及评价参数
试验根据国标GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》对所有产品进行全硫测定，测定方法为库伦滴定法，其全硫结果最终由电脑处理得到。试验中采用长沙开元仪器有限公司5E-S3200的测硫仪。评价参数有脱灰率(1)、可燃体回收率(2)、全硫脱除率(3)、脱硫效率(4)，其计算公式[11-12]如下所示：
| $ {{\eta _A} = \frac{{100 \cdot {A_y} - {\gamma _j} \cdot {A_j}}}{{{A_y}}}} $ | (1) |
| $ {{\eta _r} = \frac{{{\gamma _j}\left( {100 \cdot {A_j}} \right) \times 100}}{{100\left( {100 - {A_y}} \right)}}} $ | (2) |
| $ {{\eta _{s, t}} = \frac{{100 \cdot {S_y} - {\gamma _j} \cdot {S_j}}}{{{S_y}}}} $ | (3) |
| $ {{\eta _s} = \frac{{{\gamma _j}\left( {{S_y} - {S_j}} \right) \times 100}}{{{S_y}\left( {100 - {A_y} - {S_y}} \right)}}} $ | (4) |
式中：ηA、ηr、ηs, t、ηs分别为脱灰率(%)、可燃体回收率(%)、全硫脱除率(%)、脱硫效率(%)，Aj为精煤灰分(%)，Ay为原煤灰分(%)，Sj为精煤硫分(%)，Sy为原煤硫分(%)，γj为精煤产率(%)。
2 结果与讨论 2.1 子长原煤的筛分及浮沉特征| 表 3 原煤筛分试验结果 Table 3 Results of raw coal screening test |
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| 表 4 原煤浮沉试验结果 Table 4 Results of raw coal sink-float test |
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由表 3可知，相较于其他粒级，小筛分试验中+0.25 mm粒级的产率、灰分和硫分最高，分别为41.70%、38.00%和2.90%。但对于脱硫浮选试验来说，一方面需要黄铁矿和煤的解离度较好，但往往在磨矿粒度较大时，煤和黄铁矿的解离不够，另一方面为了防止在浮选时颗粒太粗导致煤样从气泡上脱落，损失在尾煤中，若将+0.25 mm粒级的煤样再磨后，粒度太细又会导致浮选试验难以进行，故选择-0.25 mm粒级的煤样作原煤进行浮选试验。
由表 4可知，当密度级在1.3~1.4 kg/L时，产率最高为31.46%，是该煤样的主导密度级。随着密度级的增大，样品的灰分逐渐增大，样品的硫分呈现先增加后减少的趋势，说明该煤样中的硫分主要来源于中间密度级。为进一步探索黄铁矿硫在煤中的嵌布状态，制作了-0.25 mm粒级的煤岩光片，在光学显微镜下观察黄铁矿的嵌布状态，结果见图 2。
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| 图 2 原煤-0.25 mm粒度级煤岩光片显微镜图片 Fig.2 The particle size of -0.25 mm coal petrography slices microscope image of raw coal |
图 2显示，红色框中为黄铁矿，是无机硫的主要存在形态[13]，在-0.25 mm粒级中主要呈现分散状的分布，以莓球状为主，也有星点状的黄铁矿微晶存在，主要和煤连生[14]，且嵌布粒度大部分小于50 μm，通过密度差异对硫分进行脱除的物理法较为困难，适宜采用利用表面性质差异的浮选法。
2.2 浮选试验条件探索探索了煤浆浓度、煤油(捕收剂)用量对分选效果的影响，不同因素下子长煤浮选试验的结果如图 3所示，各因素对各评价参数的影响绘于图 4。
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| 图 3 不同煤浆浓度、煤油用量下的浮选脱硫降灰试验结果 Fig.3 Desulphurization and ash reduction test results of flotation under different pulp density and dosage of kerosene |
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| 图 4 不同煤浆浓度和煤油用量下的评价参数 Fig.4 Evaluation parameters under different pulp density and dosage of kerosene |
图 3(a)结果显示，随着煤浆浓度的增加，在80 g·L-1时精煤产率达到最大(为77.99%)，精煤灰分和硫分最低(分别为12.13%和2.00%)。
图 3(b)表明，精煤产率随着煤油用量的增大呈先增大后降低的规律，并在煤油用量为400 g/t时达到最大，为72.84%。随着煤油用量的逐渐增大，精煤灰分约在14.38%~16.01%之间，精煤硫分约在2.37%~2.71%之间，波动范围均较小，说明煤油用量的变化对于此种煤的脱硫降灰效果影响不大。
在图 4(a)中，煤浆浓度逐渐增大，脱灰率逐渐增大，可燃体回收率和脱硫效率在煤浆浓度为80 g/L时达到最大，全硫脱除率的变化范围较小，脱硫效率在100 g/L和120 g/L时出现了负值，说明精煤的硫分大于原煤的硫分，其原因是黄铁矿和煤表面疏水性都较好，煤油作捕收剂时对其不具有选择性，但此次试验目的是寻找合适的抑制剂，对捕收剂的选择性不作研究。因此在煤浆浓度为80 g/L时分选效果最好。
由图 4(b)可知，可燃体回收率在煤油用量为400 g/t时达到最大91.40%，脱灰率为65.17%，全硫脱除率为29.15%，脱硫降灰效果相较其他用量较好，结合图 3(b)中其精煤的产率最大为72.84%，为得到更多的合格精煤产品，因此煤油捕收剂的最佳用量为400 g/t。
2.3 无机抑制剂对脱硫降灰效果的影响 2.3.1 CaO用量对脱硫降灰效果的影响CaO作抑制剂，用量分别为3 500、4 000、5 000、6 000 g/t时，考察其对脱硫降灰效果的影响。浮选试验结果见图 5。
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| 图 5 不同CaO用量下的浮选脱硫降灰试验结果 Fig.5 Desulphurization and ash reduction test results of flotation under different dosage of CaO |
图 5结果显示，随着CaO用量的增加，精煤产率由56.36%逐渐减小到28.08%，变化幅度较大，精煤硫分先减少后增大。CaO在水中生成Ca2+，Ca2+在黄铁矿的表面产生吸附，进而形成有CaO、CaSO4、Ca(OH)2和Fe(OH)3等亲水性物质的薄膜，提高矿物表面的水化性，从而降低黄铁矿的可浮性，抑制其上浮[15-18]。但在其用量逐渐增大的过程中，CaO过多会促使煤颗粒凝聚，使泡沫发黏，影响浮选过程的正常进行，降低其分选效果[19-20]。所以在CaO用量为4 000 g/t时，精煤的灰分和硫分最低，此时的脱硫降灰效果最好。
由图 6可知，不同CaO用量下脱灰率呈现先增大后逐渐趋于平稳的趋势，可燃体回收率呈现逐渐减小的趋势，全硫脱除率和脱硫效率均呈现先增大后减小的趋势，并在用量为4 000 g/t时达到最高。此结果和图 5所体现的硫分的变化规律一致，说明CaO的抑制作用显著。
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| 图 6 不同CaO用量下的评价参数 Fig.6 Evaluation parameters under different dosage of CaO |
2.3.2 (NH4)2SO4用量对脱硫降灰效果的影响
(NH4)2SO4作抑制剂，用量分别为800、1 000、1 200、1 400 g/t时，考察其对脱硫降灰效果的影响。浮选试验结果见图 7。
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| 图 7 不同(NH4)2SO4用量下的浮选脱硫降灰试验结果 Fig.7 Desulphurization and ash reduction test results of flotation under different dosage of (NH4)2SO4 |
由图 7可知，随着(NH4)2SO4用量的增加，精煤的产率由31.67%增大至36.85%，变化幅度较小；(NH4)2SO4用量为1 200 g/t时，精煤灰分达到最低，为11.66%，但整体变化范围较小，脱灰效果相差不大；精煤的硫分在用量为1 000 g/t时最低，为1.83%。
由图 8可知，随着(NH4)2SO4用量的增加，脱灰率均在87.00%以上，且上下浮动范围只有1.63%，说明其脱灰效果较好且比较稳定；可燃体回收率逐渐增大，在1 000 g/t时全硫脱除率和脱硫效率达到最高，分别为74.10%和12.35%，所以(NH4)2SO4的最佳用量为1 000 g/t。
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| 图 8 不同(NH4)2SO4用量下的评价参数 Fig.8 Evaluation parameters under different dosage of (NH4)2SO4 |
2.3.3 Na4P2O7·10H2O用量对脱硫降灰效果的影响
Na4P2O7·10H2O作抑制剂，用量分别为800、1 500、2 000、2 500 g/t时，考察其对脱硫降灰效果的影响。浮选试验结果见图 9。
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| 图 9 不同十水合焦磷酸钠用量下的浮选试验结果 Fig.9 Desulphurization and ash reduction test results of flotation under different dosage of Na4P2O7·10H2O |
由图 9可知，浮选后的精煤硫分较高，均在2.40%以上，而W1硫分较低，最低为1.33%。精煤的灰分较为稳定变化较小，且和不加抑制时的浮选结果相比，大致相同，均在13.00%上下浮动。通常情况下焦磷酸钠和二价的金属离子有较强的络合能力[21]，能生成对应的金属盐，从而吸附在矿物的表面提高亲水性，但在粗选加入Na4P2O7·10H2O抑制剂后，出现了完全相反的试验结果。焦磷酸钠作为闪锌矿和硫铁矿的常用抑制剂，在煤浮选中的作用机理可能更为复杂，试验中不仅没有提高黄铁矿表面的亲水性，反而使其更多地被分选至精煤中，增强了煤油对于黄铁矿的捕收作用，所以Na4P2O7·10H2O不适用于本煤样的浮选脱硫降灰试验。
在图 10中，随着Na4P2O7·10H2O用量的逐渐增加，四个评价参数的变化不明显，均在较小的范围内浮动，脱灰率均在80.00%以上，较不加抑制的试验有所提高，但又低于CaO和(NH4)2SO4的作用效果；可燃体回收率较高均在60.00%以上；全硫脱除率在50.00%上下浮动，脱硫效率均低于2.00%，且出现了负值，说明其脱硫效果差。所以本试验中不将Na4P2O7·10H2O列入组合抑制剂的浮选试验中。
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| 图 10 不同Na4P2O7·10H2O用量下的评价参数 Fig.10 Evaluation parameters under different dosage of Na4P2O7·10H2O |
2.3.4 CaO和(NH4)2SO4组合抑制剂对脱硫降灰效果的影响
根据上述的试验结果，选择CaO和(NH4)2SO4作为组合抑制剂，由于(NH4)2SO4在用量增加后的试验结果及评价参数的变化较小，且CaO较多会影响(NH4)2SO4在煤样表面的吸附，所以以CaO的最佳药剂用量为准，变化(NH4)2SO4的药剂用量。试验中设计四个药剂比例，CaO和(NH4)2SO4分别按照1 ∶ 1、1 ∶ 2、1 ∶ 3、3 ∶ 1混合探索对浮选脱硫降灰的影响。浮选试验结果见图 11。
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| 图 11 不同CaO和(NH4)2SO4质量比下的浮选脱硫降灰试验结果 Fig.11 Desulphurization and ash reduction test results of flotation under different quality ratio of CaO and (NH4)2SO4 |
图 11结果显示，在药剂组合为3 ∶ 1时精煤的产率最高为42.21%，精煤灰分在11.85%~13.60%之间，精煤的硫分普遍高于W1的硫分，这和Na4P2O7·10H2O作抑制剂时的试验结果相似。相较于单种抑制剂作用下的试验结果，组合抑制剂的脱硫降灰效果有所下降。
由图 12可知，不同质量比例组合抑制剂下的四项评价参数变化规律不明显，脱硫效率的变化较小，浮动范围在2.52%~3.91%之间，且脱硫效率较单种抑制剂较低。此两种无机抑制剂的组合并未展现较好的协同作用，其主要原因是CaO在水中溶解生成的Ca2+本应和黄铁矿表面的SO42-结合生成CaSO4抑制黄铁矿的上浮，但溶液中因为(NH4)2SO4的电离作用，会出现游离的SO42-，导致了Ca2+的减少从而使其抑制效果下降。因此组合抑制剂的脱硫降灰效果降低。
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| 图 12 不同CaO和(NH4)2SO4质量比例下的评价参数 Fig.12 Evaluation parameters under different quality ratio of CaO and (NH4)2SO4 |
2.4 脱硫后煤中黄铁矿分布变化
为探究脱硫前后煤中的黄铁矿的分布变化，将CaO作为抑制剂浮选后的精煤硫分为1.83%的J产品制作煤岩光片，结果见图 13。
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| 图 13 脱硫后煤中黄铁矿的分布状态 Fig.13 Distribution of pyrite in coal after desulfurization |
观察图 13可得，浮选后精煤中的黄铁矿仍呈现分散状分布，但较图 2中原煤的黄铁矿分布密度有所下降，黄铁矿的平均嵌布粒径也有所减小，说明浮选后大部分的黄铁矿被分选至尾煤中，精煤中的黄铁矿含量也显著下降，从侧面也印证了CaO作抑制剂时浮选脱硫效果好。
3 结论(1) 子长县原煤中的全硫含量为2.54%，属于中高硫煤，煤中黄铁矿硫为1.50%，占全硫的57.69%，-0.25 mm粒级煤岩光片中黄铁矿主要呈现分散状的分布，以莓球状为主，也有星点状的黄铁矿微晶存在，且大部分和煤连生。
(2) 当最佳煤浆浓度为80 g/L、煤油作捕收剂最佳用量为400 g/t、仲辛醇作起泡剂最佳用量为100 g/t，抑制剂CaO在用量为4 000 g/t时，精煤产率为31.07%，精煤硫分最低，为1.83%，脱硫效率最高，为18.28%；抑制剂(NH4)2SO4在用量为1 000 g/t时，精煤产率为33.6%，精煤硫分为1.83%，精煤的脱硫效率为12.35%；抑制剂Na4P2O7·10H2O浮选脱硫降灰效果较差，精煤硫分均高于原煤硫分；CaO和(NH4)2SO4组合抑制剂的脱硫降灰试验效果并未展现较好的协同作用，脱硫降灰效果下降。
(3) 抑制剂CaO和(NH4)2SO4对浮选脱硫效率有较大的提升，但试验中煤油对煤和黄铁矿的捕收作用相差较小，组合抑制剂的协同效果不显著，在后续的研究中需要对不同的调整剂、捕收剂进行深入的探讨，针对不同类型的无机抑制剂开展更深入的研究，实现高硫煤的清洁高效利用。
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