0 引言

钢铁材料是汽车的主要原材料，约占汽车总重量的60%.而现代汽车工业的主要发展趋势就是轻量化、安全.研究表明^[1]，钢中添加一定含量的Al等活泼元素，可以提高晶界强度和细化基体晶粒尺寸，使得钢具有较高的强度和良好的韧性.在保证汽车安全性的同时，还实现车身的轻量化.

然而，钢中高含量的Al等活泼金属元素在高温连铸过程中，与结晶器内液态保护渣接触时，会和CaO-SiO2系保护渣中的SiO₂发生渣钢反应如式（1）所示^{[2, 3]}.在高铝钢的连铸过程中，保护渣中SiO₂含量由于渣钢反应会减少了10%以上，而Al₂O₃含量（指质量分数，下同）则由5%增加到25%^[4].这将导致保护渣的碱度（CaO与SiO₂的质量比）和w（Al₂O₃）/w（SiO₂）（Al₂O₃与SiO₂的质量比）显著增加，从而使得保护渣熔化温度升高、粘度增加、结晶性能和传热性能恶化^[5-8]，进而影响连铸的顺行和铸坯的质量.

(1)

研究结果表明，该渣钢反应主要在前20 min中进行，20 min后反应达到平衡^[9]；且当保护渣中SiO₂含量少于10%时，渣钢反应明显会受到抑制^[10-11].为有效避免渣钢反应的进行及其对连铸过程的影响，Street等^[12]和Blazek等^[13]提出了CaO-Al₂O₃-SiO₂（< 10%）系非反应型保护渣并开展了相关试验研究.结果表明渣钢反应明显受到抑制，铸坯质量得到明显改善；但出现了保护渣结晶性能过强、润滑不足等问题.因此，近年来许多关于不同种类和含量的熔剂对CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣的影响成为研究热点.本文将系统总结不同熔剂对非反应型保护渣熔体结构与理化性能影响的研究成果，讨论并分析仍存在的问题和进一步的研究方向，旨在为高铝钢用非反应型保护渣的研究和开发提供参考.

1 组元对非反应型保护渣熔体结构的影响

CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣主要是以铝酸盐结构为主构成的铝硅酸盐复杂网络结构，与传统的CaO-SiO₂系保护渣单一的硅酸盐网络结构不同，这也导致了组分对其熔体结构的影响机理存在明显差异.因此，为了明确此两种渣系的本质差异，研究者^[14-18]通过利用拉曼光谱、红外光谱等技术研究了Al₂O₃逐渐替代传统保护渣中SiO2熔体结构的变化，研究发现Al2O3作为典型的两性氧化物，在SiO₂含量较高时其作为碱性氧化物分解出铝离子（Al³⁺）和自由氧离子（O^2-），其中O^2-会破坏硅酸盐结构中的Si-O-Si键，使网络结构的聚合度降低；在SiO2含量较低时其又可作为酸性氧化物分解出[AlO₄]^5-、[AlO₅]^7-和[AlO₆]^9-三种结构单元，其中[AlO₄]^5-能相互结合形成Al-O-Al键，且能与[SiO4]^4-结合形成Si-O-Al键而形成铝酸盐或铝硅酸盐网络结构.但Al-O键的键长（0.171 nm）比Si-O键（0.160nm）的长，键能（330~422kJ/mol）比Si-O键（443kJ/mol）的小，所以铝酸盐结构的稳定性比硅酸盐结构差.

随后，针对组分对CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣熔体结构影响的研究被开展，研究表明MgO主要作用是可以释放O2-破坏[AlO4]5-铝酸盐结构和Al-O-Si键降低网络结构的聚合度^[19]. CaF₂中的氟离子（F^-）可以替代桥氧（O⁰）参与到网络结构中而释放出简单的Q⁰（Si）（单个[SiO₄]^4-四面体）结构单元，从而降低网络结构的聚合度^[20]；但也有研究表明F-可以促进[AlO₄]^5-的相互结合增加离子簇的复杂度而增加网络结构的聚合度^[21]. B₂O₃作为典型的网络形成体，其加入CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣中可以破坏铝酸盐结构中桥氧而形成硼铝酸盐结构，同时也促进五硼酸盐和四硼酸盐三维网络结构转变成二维的硼环结构^[22]. TiO₂作为两性氧化物，也会破坏铝酸盐结构中的桥氧结构而形成Al-O-Ti键和一些小的网络结构，这导致了网络结构聚合度的降低^[23]. BaO也会释放O^2-破坏[AlO₄]^5-铝酸盐结构和Al-O-Si键降低网络结构的聚合度，但释放的Ba²⁺由于具有很强的静电补偿效应可以链接[AlO₄]^5-和[SiO₄]^4-结构^[19].与BaO的作用类似，Li₂O的添加在释放O^2-破坏网络结构的同时，Li⁺的电荷补偿作用可以平衡Al³⁺与Si⁴⁺的电荷差而使得网络结构更复杂^[24].

从对熔体结构已有的研究可以看出，熔剂对CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣熔体结构的影响大致分为两类：①金属氧化物提供O^2-和桥氧（O⁰）反应生成非桥氧（O^-），破坏存在的复杂铝硅酸盐结构而降低网络结构的聚合度，熔体结构解聚示意如图 1所示；②金属氧化物提供电荷补偿作用较强的金属阳离子来平衡Al³⁺与Si⁴⁺的电荷差，而使得铝酸盐结构单元与硅酸盐结构单元结合形成较为稳定的复杂网络结构，其熔体结构通过电荷补偿效应聚合的示意图，见图 2所示.另外，研究表明铝硅酸盐中的铝酸盐有3种配位数^[18]，即[AlO₄]^5-、[AlO₅]^7-和[AlO₆]^9-.这三种结构之间的相互转换导致了铝酸盐结构的不稳定性，其在熔体中的作用机理还未被探明，而这对研究和开发CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣具有重要意义.

2 组元对非反应型保护渣理化性能的影响

保护渣的熔体结构决定了其理化性能，各理化性能之间也会相互影响.因此，组分对非反应型保护渣理化性能影响的研究也陆续被开展.研究表明CaO/Al₂O₃比的增加会先降低非反应型保护渣的粘度，因为O^2-会破坏保护渣的网络结构，降低保护渣的聚合度从而降低粘度；当CaO/Al₂O₃比在1.6~3.2时粘度不再下降甚至还会增加，因为过量的O^2-使得离子的迁移和碰撞加剧而促进保护渣的结晶，从而导致粘度的增加；其结晶行为的研究结果证明了该渣的CaO/Al₂O₃比为0.6~1.6时结晶受到抑制，在1.6~3.2内结晶被促进^[25].文等^[26]和江等^[27]的研究结果也证明了CaO/Al₂O₃比的增加会先抑制后促进非反应型保护渣的结晶. B₂O₃的添加可以有效地降低保护渣的粘度^[22]，同时抑制保护渣的结晶^[28].由于B₂O₃是一种有效熔剂，它可以生成CaO, ·B₂O₃和2CaO, ·B₂O₃等低熔点物质，降低了保护渣的结晶温度.另外，B₂O₃增加了熔渣中玻璃体的形成趋势，抑制了高熔点物质的晶体生成；这使得固体渣膜的厚度和结晶层的厚度随B₂O₃的添加而减少，促进了热流的传递^[29]；类似的结论在于雄等^[30]的研究结果也得到了.研究表明Na₂O含量低于2%时会抑制CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的结晶，从2%增加至6%则促进结晶^[31]；Na₂O含量超过6%则同样抑制保护渣的结晶^{[32, 33]}.由于Na₂O的添加抑制了结晶，导致平均传热的增加^[32].然而，史等^[28]的研究表明Na₂O的质量百分比在1.0%至9.0%范围内都能够促进保护渣的结晶.其虽然都是研究Na₂O对非反应型保护渣的影响，但得到不同的结论的主要原因在于其它熔剂的含量不同，这说明不同熔剂之间也会相互影响.因此，针对不同熔剂的协同作用对保护渣影响的研究也应该被更多的关注.

CaF₂的含量在10%以内添加，可以显著降低CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的粘度；过量添加CaF₂对粘度的影响减弱^[20].氟的添加延长了结晶孕育时间从而抑制保护渣的结晶^[34]，这是因为氟可以减低渣的熔化温度，增加液态层厚度，并抑制Ca₂Al₂SiO₇（1 596℃）此类高温结晶相的生成.Li₂O添加到1%会明显降低保护渣的粘度，进一步添加Li₂O对粘度的影响效果并不明显^[35].尽管Li₂O的添加会抑制非反应型保护渣的结晶行为，但其结晶率有少量增加^[33].所以，添加Li₂O会减少渣膜中结晶层的厚度，增加热流密度^[29].也有研究^{[24, 36]}显示CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣中Li₂O的含量在一定范围内增加会先抑制、后促进保护渣的结晶.这是由于如上述Li₂O的添加对熔体结构有O^2-破网和Li⁺电荷补偿增加聚合度的两种相反的作用.因此，Li₂O的添加对熔体结构和理化性能的最终影响取决于哪种作用起主导性作用. MgO含量的增加会降低CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的粘度，但当其含量超5%时对粘度降低的影响减弱^[19].而BaO的添加会增加保护渣的粘度，这是因为Ba²⁺有很强的电荷补偿效应，会促进铝酸盐结构单元和硅酸盐结构单元的连接以形成更复杂铝硅酸盐结构^[19].由于BaO的添加会增加离子迁移阻力而抑制保护渣的结晶^{[34, 37]}，从而促进了导热能力^[38].MnO会降低保护渣的熔化温度，减少固态渣膜的厚度，同时结晶被抑制；因此，减少固态渣膜的厚度及结晶层可以增强保护渣的传热^[39].

从目前的文献来看，针对CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣粘度和结晶行为的研究较多且相对系统，现将保护渣组分对非反应型保护渣粘度和结晶的影响分别总结于图 3和表 1中.从图 3（a）中可以看出，CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的熔剂不同则渣系粘度相差较大，但均表现出了非反应型保护渣的粘度随CaO/Al₂O₃比的增加先下降后上升的趋势.图 3（b）可以看出，大多数熔剂都是起到降低保护渣的粘度的作用，只有BaO表现为增加保护渣粘度的效果.通常，为保证保护渣具有良好的润滑性能，要求保护渣1 300 ℃时的粘度在0.05~0.15Pa·s之间.从图 3中的粘度检测结果来看，CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的粘度普遍偏大，这导致了非反应型保护渣的润滑性能较差.因此，需要通过研究各熔剂对CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣粘度影响的效果，从而选择有效的熔剂来改善非反应型保护渣的润滑性能.从表 1中可以看出，大部分组分对非反应型保护渣的结晶都是抑制效果，只有当CaO/Al₂O₃比、Li₂O含量超过一定值时和Na₂O含量在2%~6%可以起到促进非反应型保护渣的效果.因为CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的结晶能力过强，在选择CaO/Al₂O₃比和熔剂及其含量时应考虑抑制CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的结晶.

3 发展与展望

基于前期的研究基础，Cho等^[4]设计了三组低SiO₂的CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣，其组分及其含量列于表 2中，并用于铝含量约为1.5%的高铝钢连铸生产试验中.连铸试验过程中保护渣中Al₂O₃和SiO₂含量的变化如图 4所示，连铸出的铸坯表面如图 5所示.从图 4中可以看出，SiO₂含量的减少量小于3%，而Al₂O₃含量的增加量约为10%；其中2号保护渣连铸过程中Al2O3含量的变化最大，这表明该渣钢反应中不仅存在反应1，还可能存在钢液中的[Al]与渣中的B₂O₃的反应（反应式如式（2）所示）.另外，渣钢反应明显得到改善，其中1号保护渣的渣钢反应最弱.从1号保护渣连铸出的铸坯来看CaO-Al₂O₃-SiO₂（< 10%）系保护渣的整体效果较好，并未发现裂纹等严重的铸坯质量问题；但铸坯表面有明显的拽痕和深振痕，这表明该保护渣的润滑性能仍较差.

(2)

CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的润滑性差可能与其结晶性能有密切关系.从CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图（如图 6所示）中可以看出，CaO-Al₂O₃-SiO₂系渣在SiO₂含量低于10%的析晶温度均较高，这导致CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的渣膜结构中液渣层较薄、固态渣膜较厚，这必然致使该渣系的润滑性能较差. CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣结晶行为的研究结果显示该渣系的析晶矿相主要以CaAl₄O₇（熔点1 762 ℃）、CaAl₂O₄（熔点1 605 ℃）和Ca₃Al₂O₆（熔点1 540 ℃）等高熔点物质为主^[26-27].因此，改善CaO-Al₂O₃-SiO₂系保护渣的润滑性能主要应从降低保护渣的结晶温度和控制高熔点结晶矿相的析出考虑.

4 下一步工作建设

综上所述，CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣用于高铝钢连铸过程有明显的优势，且从目前的研究结果来看CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣已初步取得了良好的效果；但还存在一些问题亟待解决，其中结晶能力太强、润滑性能差最为突出.为有效地优化出综合性能较好的高铝钢连铸用CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣，除了上述总结中讨论应开展的研究之外，笔者认为还需要从以下几个方面努力：

1) 探明保护渣中的组分与高铝钢中[Al]的渣钢反应；

2) 结合相图，优化和设计熔点较低的CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣，确保该渣系的渣膜中具有一定厚度的液渣层；

3) 深入研究CaO-Al₂O₃-SiO₂系非反应型保护渣晶体析出的结晶行为，通过调整保护渣成分来抑制该渣系的结晶行为和控制高熔点晶相的析出.