0 引言

碳化钨基硬质合金是以碳化钨粉为硬质相原料，钴、钼、镍等金属为黏结剂，在高温下烧结制成的粉末冶金制品，具有优异的硬度、耐磨性和强度以及良好的韧性、耐高温和耐腐蚀性能，广泛应用于现代工业中的切削工具、耐腐蚀工具、耐磨部件和涂层等^[1-4]。碳化钨粉末的性能优劣直接影响制备得到的碳化钨基硬质合金的性能。目前，工业上主要通过氢气还原钨的氧化物（WO_2.72、WO_2.9、WO₃等），并在不同的工艺条件下根据需要制得金属钨粉，再将金属钨粉与碳粉混合，在高温下碳化制备得到不同粒径的碳化钨粉末。尽管传统工艺成熟、产品纯度高，但是，用传统方法制备超细碳化钨粉时存在生产效率较低等缺点。针对碳化钨粉的新型制备技术，国内外专家学者们开展了大量研究^[5-10]，例如：氧化钨直接还原碳化法是利用氧化钨和碳原位反应实现一步完成钨的还原和碳化过程；机械合金化法是利用钨粉和碳粉在高能球磨过程中原位反应形成碳化钨粉；气相碳化法是利用含钨元素的气体在高温下与含碳气体发生反应，从而制备纳米晶WC粉。此外，还有一些制备工艺，如等离子法、冷冻干燥法、喷雾转化法等，但由于工艺成熟度较低且存在缺陷，目前较少大规模应用于工业生产中。

自蔓延高温合成是利用强放热化学反应自身释放的能量加热未反应的物料，实现反应连续发生、快速制备产品的目的，该技术工艺简单，设备投资较低，因此，国内外均有学者试图采用该技术合成碳化钨粉^[11-13]。但目前对利用该法制备碳化钨粉过程反应热力学的研究尚不充分。因此，本文对WO₃-Mg-C体系制备碳化钨的自蔓延反应过程热力学进行了计算，以期能在理论上为碳化钨粉的自蔓延法制备过程优化提供依据。

1 标准状态下吉布斯自由能变计算

吉布斯自由能变（）是判断自蔓延反应能否发生的一个重要热力学参数，利用它可以判断在恒温恒压下反应进行的方向。利用自蔓延高温合成法制取碳化钨粉过程中可能发生的反应如下：

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采用热力学计算软件HSC chemistry 6.0计算温度在0~4 000 ℃（273~4 273 K）之间时反应的，结果如图 1所示。

从图 1可以看出，反应式（1）—式（3）的随温度升高而增大，且在0~4 000 ℃范围内均小于0，故Mg还原WO₃的反应在整个温度范围内均可以发生。反应式（4）—式（6）的随温度升高而减小，在高温下小于0，故在高温下可能发生C还原WO₃的反应。反应式（7）—式（9）的随温度升高而增大，且在高温下大于0，故在高温下CO还原WO₃的反应不易发生。在温度约2 200 ℃时，Mg和C与WO₃反应的接近，温度较低时，Mg与WO₃反应的负值更大，温度较高时，C与WO₃反应的接近，这说明在温度较高时，WO₃更容易与C发生反应，由于产物CO在高温下不能进一步参与反应，这会导致C的浪费，因此，需控制反应温度在较低水平，以减少副反应的发生。式（10）和式（11）的在0~4 000 ℃范围内均小于0，因此，反应中产生的单质W可以进一步与C反应生成WC和W₂C。式（12）的随温度升高而增大，在2 600 ℃左右等于0，因此，在温度高于2 600 ℃时，式（12）逆向进行，WC不稳定，有自发生成C和W₂C的趋势。通过以上分析可以得出，从热力学的角度来看，以氧化钨、碳和镁为原料通过自蔓延法制备WC是可行的，但反应温度不宜过高，以减少碳还原氧化钨的副反应，同时抑制副产物W₂C的生成。

2 绝热温度的计算

绝热温度不仅可以从能量上判断SHS反应是否能够点燃并且进行自我维持，还可以预测产物的状态，在设计反应体系的成分时提供一定的热力学依据。绝热温度是反应通过放热使体系能达到的最高温度，是描述SHS反应特征的重要热力学参量之一，其计算方法为假定体系与外界绝热，当反应物升温到某一温度时所吸收的热量与化学反应所释放的热量相等时，该温度即为体系的绝热温度。研究表明：当体系的绝热温度不低于1 800 K时，反应释放的能量足以加热并引发未反应物料继续反应^[14-16]。查阅相关热力学数据手册^[17-18]，计算得到式（2）的绝热温度为3 625.5 K，远远超过1 800 K，因此，该体系可以维持自蔓延反应，但绝热温度过高，会带来如下问题：①反应过于剧烈不易控制；②会导致副反应的发生和WC分解为C和W₂C，故WO₃-Mg-C体系制备WC时需要添加稀释剂，以降低体系的反应温度。为了降低反应的绝热温度，防止反应过于剧烈而不易被控制，本文选择碳酸钠、氧化镁、氯化钠3种不同的稀释剂，考察了3种稀释剂对WO₃-Mg-C体系绝热温度的影响，计算过程中保持WO₃和C化学计量比，镁过量10%，并假定过量的Mg在反应后以单质形式存在，稀释剂用量与100 g总反应物中所添加的对应稀释剂的质量相同，计算结果如图 2所示。

由图 2可以看出，3种稀释剂由于不参加反应，在加入之后都会使体系的绝热温度降低，在3 100 K时，3种稀释剂均出现一段平台区，在此区间内绝热温度不随稀释剂的添加量增加而改变。该温度对应于Mg的氧化产物MgO的熔点，出现的原因在于当稀释剂添加量增大到一定程度时，体系的放热不足以使其完全熔化，此时添加稀释剂，绝热温度保持不变，MgO熔化率不断降低，直至MgO完全不熔化，之后，再添加稀释剂绝热温度就会逐渐降低。

在3种稀释剂中，碳酸钠降低绝热温度的效果较好，用量相同时，加入碳酸钠作为稀释剂时体系的绝热温度降低幅度大于另外2种稀释剂，3 100 K处的平台也较短，这是因为碳酸钠在高温下能通过分解成氧化钠和二氧化碳的反应吸收热量，这增强了它的降温效果。氯化钠和氧化镁降低体系绝热温度的能力较为接近，在添加量较少、绝热温度较高时，氧化镁的降温效果高于氯化钠，而在添加量增加到体系绝热温度低于2 600 K时，氧化镁的降温效果低于氯化钠。

3 实验验证

根据热力学计算结果，碳酸钠具有较好的降温效果，故选择碳酸钠作为添加剂，控制绝热温度约为2 200 K。WO₃用量为100 g，镁粉过量10%，碳的配入量为理论量的2倍，以补偿高温下碳与钨氧化物的反应损失。将称量好的碳酸钠、Mg、炭黑、WO₃充分混匀，100 MPa压力下干压成型制成40 mm圆柱形样品，装入石墨坩埚中，在自蔓延反应釜中抽真空并充入氩气至大气压力，石墨坩埚顶端放入电阻丝，电阻发热用来加热物料并引发反应。待冷却后，称取燃烧产物50 g，根据化学方程式以产物中MgO的理论含量为基础判断盐酸的理论用量。选用1∶1（V/V）盐酸在80 ℃下对燃烧产物酸浸3 h，除去产物中的MgO；过滤洗涤后将滤饼用5% NaOH溶液80 ℃碱浸1 h，除去未反应的WO₃；抽滤并用去离子水洗涤多次后，将滤饼置于100 ℃条件下烘干12 h，研磨得到碳化钨粉。实验试剂情况如表 1所列。对产物进行了XRD和SEM分析，结果分别如图 3和图 4所示。

由图 3可知，经过镁热自蔓延过程得到的燃烧产物中存在反应产物WC、MgO，同时，稀释剂碳酸钠与未反应的氧化钨反应，生成了钨酸钠，且反应较完全，没有W₂C和W两种副产物存在。在浸出过程中，MgO可以溶于盐酸，而钨酸钠可能与盐酸反应生成不溶于水的钨酸，并在后续的碱浸过程中被溶解，从而获得单相碳化钨粉。由图 4可以看出，自蔓延法制备的碳化钨粉形貌不规则，同时存在直径较小的颗粒和直径大于1 μm的大块碳化钨颗粒。

4 结论

1）镁热还原氧化钨制备碳化钨粉从热力学的角度分析是可行的，三氧化钨被镁还原成单质钨，然后单质钨与碳发生反应生成碳化钨。在高温下存在碳还原三氧化钨的副反应导致C的浪费，因此，需控制反应温度在较低的水平，以减少副反应的发生。温度过高时WC不稳定，有自发分解生成C和W₂C的趋势。

2）WO₃-Mg体系的绝热温度超过3 500 ℃时，可以维持自蔓延反应，但绝热温度过高，会带来如下的问题：①反应过于剧烈不易控制；②会导致副反应的发生及WC分解为C和W₂C。因此，以WO₃-Mg-C体系制备WC时需要添加稀释剂，以降低体系的反应温度。发现在绝热温度高于和低于约2 600 K时，不同稀释剂降低绝热温度的能力由大到小分别为：碳酸钠 > 氧化镁 > 氯化钠和碳酸钠 > 氯化钠 > 氧化镁。

3）通过自蔓延-酸浸-碱浸工艺可以制得单相碳化钨粉，但粒度分布不均匀。