0 引言

铜冶炼闪速炉、转炉等炉体检修时取下的残留废耐火砖中富含大量Cu、Au、Ag等有价元素，有价金属资源的综合回收价值非常可观。然而，废耐火砖的主要成分为氧化镁，难以重新投入铜冶金炉内火法直接回收有价金属。针对这类废耐火砖，根据合金颗粒与镁砖的比重差异，采用“手选-跳汰-水力分选箱-摇床”工艺，可以得到含铜量为19.56%的富集物，铜的回收率为50.4% ^[1]；根据浮选药剂处理过的合金颗粒及镁砖在气—液相界面上吸附行为不同的特点，采用浮选法可以得到含铜量为25.29%富集物，铜的回收率达为75.29%，MgO的含量为13.8%^[2]；以含铜镁砖为原料，通过破碎和浮选工艺得到原矿和浮选矿，采用卡尔多炉进行回用，可实现高镁铜精矿较好的回收^[3]；重选浮选联用法能够进一步脱除废耐火砖中的氧化镁及其它脉石，可得到铜含量为28.32%的铜富集物，铜的回收率达到85.26%^[4]。采用重选、浮选或是重选浮选联用工艺处理废耐火砖，都存在铜富集物中镁含量偏高（＞5%）以及铜回收率偏低（＜90%）的问题。奚英洲等开展了纯硫酸分步浸出废镁砖中氧化镁的研究，该方法具有氧化镁浸出率和有价金属回收率高的特点^[5-6]。但是，本方法采用的是工业纯硫酸，同时废耐火砖中氧化镁的含量高，存在纯硫酸使用量大，处理成本高的问题；另外对含有As、Cr、Pb等的废水处理的问题没有进行研究。

针对上述工艺存在的问题，本文研究提出一种“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”的含铜废耐火砖综合利用工艺，可实现有价资源回收和废酸利用。本文详细的研究了废酸脱镁、铁屑沉铜、沉铜后液净化的最佳工艺参数，在最佳工艺条件下，废耐火砖中镁的平均浸出率达到98.1%，经“废酸脱镁-铁屑沉铜”联合工序处理后得到含铜富集物达到行业标准（YS/T 318-2007）要求，且铜平均含量达到32.79%，铜的回收率为99.5%。该工艺解决了重选、浮选和重选浮选联用法MgO脱除率和有价金属的回收率低的问题，也解决了纯硫酸分步浸出法中硫酸耗量大的问题，即实现了废硫酸液资源循环利用，也减少了原本废硫酸液中和净化用碱的量，有利于实现了有价金属资源利用的目标。

1 实验 1.1 原料

以某企业含铜废耐火砖为原料，表 1为含该铜废耐火砖的ICP检测分析结果，其主要成分为Cu: 18.8 %、Mg: 19.8 %、Fe: 7.4%，还含有一定量的Au、Ag贵元素。图 1为废耐火砖的XRD分析图谱，结果显示该废耐火砖中的铜主要是CuO，少部分是Cu₂O和单质Cu，镁和铁主要是MgO、Fe₃O₄和Fe₂SiO₄。

表 2为经Na₂S预处理后的废硫酸液化学成分的检测结果，废酸液中酸的浓度以硫酸计为60~130 g/L之间。

1.2 主要设备

电感耦合等离子光谱分析仪（ICP-OES），X射线衍射光谱仪（XRD），实验室用烘箱，电动搅拌机，恒温水浴锅，真空泵等。

1.3 试验方法

以含铜废耐火砖原料，先采用酸浸脱镁工艺，利用残酸酸浸脱除废耐火砖中氧化镁；而后采用金属置换法，在含铜浸出液中按比例加入废铁屑，控制搅拌机的转速为130 r/min，常温下反应60 min，反应结束后对渣相和液相分别进行化学成分检测；最后，采用Ca(OH)₂中和铜置换后液，用ICP分析净化后废液各重金属化学含量。

根据浸出渣成分计算Cu、Mg、Fe的浸出率，计算公式如式（1）所列：

(1)

式中，η为浸出率（%）；Ro为原料中元素的含量（g）；R为浸出渣中元素的含量（g）。

2 结果与讨论 2.1 液固比影响

控制废耐火砖粒径为150 um，初始废硫酸浓度为155 g/L，常温下搅拌反应3.0 h，研究液固比与浸出率的关系。采用ICP对浸出渣的化学成分进行检测，根据计算公式（1）分别计算废耐火砖中Cu、Mg、Fe的浸出率。图 2为液固比和Cu、Mg、Fe浸出率，结果表明期随着液固比的增大Cu、Mg、Fe的浸出率也随着增加，当液固比达到10:1后便趋于稳定。当液固比为15:1时，镁的浸出率达到98.2%，浸出渣中MgO的含量为0.98%达到了铜精矿标准（YS/T 318-2007）MgO含量低于5%的要求。当液固比小于15:1时，固液分离困难，分析主要原因是液相中Fe³⁺的浓度相对会高，容易生成难过滤的Fe(OH)₃胶体^[7]。因此，综合考虑生产实际，优选液固比为15:1。

2.2 初始酸度影响

控制废耐火砖粒径为150 um，初始液固比为15:1，常温下搅拌反应3.0 h，研究初始酸度与浸出率的关系。图 3显示当初始酸度达为150 g/L时，氧化镁的浸出率为98.3%。由于企业废酸中硫酸浓度在60~130 g/L范围之间，要达到150 g/L的初始酸度需要外添加硫酸，并且反应完终点酸度较高（60.4 g/L）。而初始酸度为120 g/L时，氧化镁的浸出率为98.0%，终点酸度为20.1 g/L。在保证氧化镁脱除率的前提下，应充分利用残酸。因此，优选初始酸度为120 g/L。

2.3 浸出时间影响

常温下，控制废耐火砖粒径为150 um，液固比为15:1、初始硫酸浓度为120 g/L，研究不同浸出时间与浸出率关系。图 4表明Cu、Mg、Fe的浸出率随着浸出时间的增加而逐渐加大，而该趋势在3.0 h后便趋于稳定，此时镁的浸出率为98.4%。因此，优选反应时间为3.0 h。

2.4 反应温度影响

控制废耐火砖粒径为150 um，液固比为15:1、初始硫酸浓度为120 g/L，反应时间为3.0 h，研究不同反应温度和浸出率的关系。图 5中结果显示液固比为15:1、初始酸度为120 g/L，反应时间为3.0h的条件下，Cu、Mg、Fe的浸出率受温度影响变化不大，常温下镁的浸出率就高达98.2%。因此，浸出反应无需外加热，常温反应就能达到理想的浸出效果。

2.5 粒径尺寸影响

常温下，控制液固比为15:1、初始硫酸浓度为120 g/L，反应时间为3.0 h的条件下，研究不同废耐火砖粒径与浸出率的关系。图 7表明，Cu、Mg、Fe的浸出率伴随着废耐火砖颗粒尺寸的减少而增加，125um条件下镁的浸出率可达到了98.2%，且反应后的渣液过滤分离容易。因此，优选废耐火砖粒径尺寸为125um。

基于上述研究结果，含铜废耐火砖的最佳废酸脱镁工艺条件为常温反应、废硫酸酸度为120 g/L、废耐火砖粒径为125 um、液固比15.0:1、酸浸反应时间3.0 h。

2.6 铁粉沉铜

由于废耐火砖长时间的堆放部分铜会被氧化，酸浸脱镁的过程中被浸入液相，这部分铜需要进行回收。从含铜、砷的废酸液中回收铜、砷等重金属有多种方法，主要包括硫化物沉淀法、铁氧体法、絮凝沉淀法、中和沉淀法等 ^[8-12]，但这些方法存在沉淀渣量大，且生成的沉淀物易造成二次污染的问题。本实验浸出液中砷的含量低，为铁屑置换铜离子成为了可能^[13]。采用铁屑置换铜离子，是一种简单高效的回收铜的方法^[14-15]。取含铜浸出液为原料，开展三组重复性试验。废铁屑加入量为理论量的120%，常温下反应60 min，反应结束后，分别对1^#、2^#和3^#号沉铜液进行化学成分检测。表 3为废铁屑置换铜离子后的沉铜液的化验结果。三组实验液相中的Cu含量都小于10 mg/L，铁浓度由初始的5.82 g/L提高至11 g/L以上，溶液中Mg、As、Pb、Cr、Cd等元素浓度基本不发生变化。

2.7 优化试验

在废酸脱镁和铁粉沉铜最佳工艺条件下，将废酸脱镁和铁粉沉铜工艺合二为一，即在酸浸反应结束后直接加入废铁屑沉铜进行三组重复性验证实验。三组实验的浸出渣和浸出液的化学成分结果见表 4和表 5。通过酸碱滴定的方法检测液相中酸的浓度，酸度由初始的120 g/L降低至终点酸度18.6 g/L。结果分析显示，采用“废酸脱镁—铁屑沉铜工艺”能够有效脱除废耐火砖中的MgO，同时富集Cu、Au、Ag等有价元素。

图 7为条件优化试验浸出渣的XRD图谱，结果说明浸出渣中主要含有Cu₂O、Cu、Fe₂SiO₄和SiO₂。相比于原料废耐火砖的XRD图谱（图 1），经过酸浸脱镁后浸出渣中MgO、CuO和Fe₃O₄的特征衍射峰完全消失，说明酸浸的过程中MgO、CuO和Fe₃O₄被酸浸出脱除。浸出渣中含有大量Cu₂O，主要是被铁粉置换出的铜粉颗粒细小、比表面积大，在烘干制样过程中容易被氧化成Cu₂O。结果表明，“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”工艺能够有效脱除含铜废耐火砖中氧化镁，Cu、Au、Ag的富集物达到铜精矿行业标准要求，同时废酸资源也实现充分利用。

2.8 废液净化

因为生石灰价廉易得，而且能与Cu、As、Pb等反应生成难溶化合物，所以石灰沉淀法是废水处理中最普遍的处理方法^[15]。目前铜冶炼烟气净化过程中产出的废酸液主要采用石灰沉淀法处理 ^[16-17]，由于废酸中的可溶砷酸盐含量高难以深度脱除，As含量会出现达不到工业废水排放标准的情况出现。因此，企业基本都会添加一定量的硫酸聚铁、硫酸亚铁等铁盐进行处理，利用废水中砷酸盐能被氢氧化铁吸附共沉淀，形成化学性质更加稳定、溶度积更小的砷酸铁盐的特点，实现废酸液中As的深度脱除^[18]。

以表 5中沉铜后液和未处理的表 2废硫酸液为研究对象分别进行3组重复性实验，对比研究两种废液中重金属的脱除效果。每组实验取液样2 L，都不外加可溶铁盐，控制Ca(OH)₂粉加入量使溶液的PH维持在8.0，常温曝气反应1 h，其中1^#、2^#和3^#号对应沉铜后液，4^#、5^#和6^#对应废硫酸液。表 6为六组试验反应后上清液的分析化验结果，结果显示4^#、5^#和6^#号净化液各重金属含量都偏高，且4^#样As含量超出了废酸排放标准；而1^#、2^#和3^#净化液的各重金属都达到了国家工业污染物排放标准（GB24567-2010）。由于废耐火砖在酸浸工艺过程中，铜精矿中的Fe₃O₄被硫酸浸出生成FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃进入液相，沉铜工艺过程中铁屑置换铜离子也会生成FeSO₄，这些硫酸铁盐提高了石灰沉淀法净化废酸液的效果。因此，处理废耐火砖的废酸液不仅残酸得到了充分利用，而且引入的含铁硫酸盐有利于废酸液中As的净化脱除。

3 结论

(1) 针对铜冶金炉体含铜镁质废耐火砖成分特点，本文提出了“废酸脱镁-铁屑沉铜-废液净化”的含铜废耐火砖综合利用工艺，可实现废耐火砖中有价金属资源的综合利用；

(2) 研究结果表明采用“废酸脱镁”处理含铜废耐火砖的最佳工艺条件为，常温反应、废硫酸酸度为120 g/L、废耐火砖粒径为125 um、液固比15.0:1、酸浸反应时间3.0 h，最佳工艺条件下废耐火砖中MgO平均浸出率可以达到98.1%；

(3) 从技术产业化应用角度出发，本文创新性提出将废酸脱镁和铁粉沉铜工艺合二为一，可极大的简化工艺流程和设备投入，并且铜总的平均回收率可以达到99.5%，贵金属Au、Ag进一步富集，渣相富集物中铜平均含量为32.79%，MgO平均含量为0.97 %，达到铜精矿行业标准要求可直接作为铜冶炼原料使用；

(4) 采用废硫酸液处理废耐火砖，既节约用酸成本，又可以充分利用废酸中残酸，还可以节约原本残酸中和用的碱量，结果显示废硫酸浓度可由初始120 g/L平均降低至18.6 g/L；采用金属置换法回收液相铜，该工艺引入的含铁硫酸盐有利于废酸液中As、Cr、Pb等重金属离子的净化脱除，各工艺技术之间实现耦合互补，有利于实现经济效益最大化。