0 引言

钢铁行业二氧化碳气体排放问题越来越受重视，而传统粗钢的生产主要是以矿物燃料为基础的，二氧化碳的排放无法避免。2018年全球粗钢产量18亿t，其中传统流程产量占70.8%^[1]，冶金行业对发展低碳冶炼技术的需求越来越迫切。以H₂代替碳质还原剂是当前解决钢铁产业高能耗、高污染的有效途径之一，直接还原铁也是冶炼优质钢种的理想原料^[2]。迄今为止，铁氧化物的氢还原已有较多研究。JOZWAIK^[3]和LIN等^[4]通过TG和TPR实验证明了Fe₂O₃的氢还原是逐级进行的。PINEAU等^[5]研究了493~953 K温度范围内氢还原Fe₂O₃的动力学，提出温度小于693 K时反应受二维和三维形核控制，温度大于693 K时为界面化学反应控速。杨晓波等^[6-10]通过热重实验对铁矿球团在不同温度范围内氢还原过程进行了探讨，表明还原过程具有明显的阶段性，整个过程由外扩散、内扩散和化学反应混合控速。TURKDOGAN等^[11]通过实验证明了温度、气体分压对Fe₂O₃还原产物层的形貌有直接影响。JOHN等^[12-14]通过H₂/H₂O混合气体还原FeO，探讨了疏松铁的形成机理。青格勒等^[15-16]通过分段法对铁矿石还原进行动力学分析，确定反应前后期不同的动力学机理函数积分式，进而建立动力学模型。

本文采用热重-质谱分析联用技术（TG-MS），对铁矿粉H₂还原过程进行研究，分析其反应的动力学，比较热重法和质谱分析法的相同点和不同点，为利用气体分析技术监测反应过程提供参考。

1 实验过程 1.1 实验样品

实验样品由印度塔塔钢铁集团提供，经电磁破碎5 min，粒径由激光粒度分析仪分析，其中位粒径为75μm。根据XRD分析，其主要物相为Fe₂O₃。表 1为铁矿粉的主要成分，其中Fe₂O₃含量为86.07%。

1.2 实验方法

实验装置如图 1所示。使用的热重分析仪HTG-4（北京恒久），最高使用温度1 673 K；在线气体质谱分析仪QMG220（德国普发），为四级杆质谱分析仪。实验样品每次质量约100 mg，实验开始前用烘箱干燥。反应气体流量为40 mL/min，由电子质量流量计（Alicat，±0.5%）控制。实验气路均用加热线加热（120℃）以防止水蒸气冷凝。还原用氢气纯度为99.999%，保护气体氩气纯度为99.999%。选取1 023、1 073、1 173、1 273 K和1 373 K 5个温度进行等温还原实验。

2 实验结果

图 2和图 3给出了氢还原过程的TG-DTG曲线，及还原过程中气体组成的变化。由TG曲线可以看到，随着还原过程的进行，样品的重量持续减少，反应20 min时的失重量基本保持不变，在26~27 mg左右（样品初始质量约为100 mg）。DTG曲线显示还原过程的失重率变化不是恒定的，表明不同阶段的反应机理可能是不同的。质谱分析显示反应过程中气体产物中的H₂O(m/z=18）增加显著，且有一个较宽的平台。对比质谱分析曲线和DTG曲线，在开始阶段，质谱仪的响应时间基本与热重分析仪一致。质谱图出现H₂O的离子强度最大值的时间与DTG曲线出现波谷的时间基本一致，但DTG曲线的第二个拐点并未在质谱图中找到对应，且质谱图上显示的完全反应结束时间也比DTG曲线滞后。

3 分析与讨论 3.1 基于TG的动力学分析

根据热重法分析反应动力学的处理方法，氢气还原铁矿粉的还原度可由还原前后的质量变化来表示，即：

(1)

式（1）中，a———热重计算还原度；

m₀———铁矿粉的初始质量，mg;

m———反应过程中的质量，mg;

m₁———最终质量，mg。

图 4给出了不同温度下铁矿粉的还原度和还原速率曲线。可见，随着还原温度的升高，相同还原时间的还原度增加。并且可以发现，曲线发生明显的分段现象。反应速率曲线变化给出了更详细的信息，可以看到反应速率经历了两个变化阶段：第一阶段反应速率快速增加，达到一个最大值时逐渐回落；回落到一定值后开始第二阶段，反应速率再次增加，达到最大值后再次回落，最终反应结束，反应速率降低到零。第二阶段反应持续的时间比第一阶段更长。根据对应的还原率，可以分析得到，第一阶段对应着Fe₂O₃向Fe₃O₄和FeO的还原，第二阶段为FeO向Fe的还原，这符合铁氧化物的逐级还原原则，但由于Fe₂O₃向Fe₃O₄的还原速率较快，难以与进一步向FeO的还原进行区分。

对图 4的反应动力学曲线，根据不同的机理函数进行数据拟合，拟合误差函数结果如表 2所示。可见，反应两个阶段的最佳反应机理函数积分式均为G(a)=1-(1-a)1/3，即未反应核模型界面控速模型。根据拟合得到的各温度条件下两个阶段的表观反应速率数据，由Arrhenius方程，求得第一阶段的反应表观活化能为（37.40±3.00)kJ/mol，第二阶段的反应表观活化能为（34.97±4.61)kJ/mol，符合界面化学反应活化能的数值范围，见图 5。

3.2 基于质谱分析的动力学

由图 3的质谱分析曲线，根据还原产物中水蒸气的发生量可以表示还原的速率。

由气体总流速F、水蒸气分压P，根据还原反应物质之间的关系，可得反应失去氧原子的摩尔量关系，得还原速率da*/dt

(2)

式（2）中，a*———质谱计算还原度；

t———反应时间, min;

F———气体总流速, mL/min;

P_H20———水蒸气分压；

M_Fe2O3———Fe₂O₃质量, mg。

积分可得反应的还原度a*:

(3)

图 6为1 173 K温度下由质谱分析数据计算得到的还原度与还原速率。

与热重数据相比较，质谱分析数据得到的还原度和还原速率基本一致。不同之处在于，热重曲线中有明显的反应转折，而这些细节变化在质谱分析数据中没有出现，同时，还原率曲线稍微有迟后现象，这与气体分析的特点是密切相关的。热重提供了反应样品实时的重量变化数据，而质谱分析的气体成分则经历了气体由反应区向分析系统的流动，在此过程中，发生的气体混合导致了反应细节的丢失。尽管如此，仍然能够基本反映反应过程的进程，这对于在线监控工业反应过程具有重要的意义。

4 结论

1）铁矿粉氢还原过程存在分段还原现象，第一阶段为Fe₂O₃向Fe₃O₄和FeO的还原，第二阶段为FeO向Fe的还原。

2）两个阶段的还原均为界面化学反应控速，表观反应活化能分别为37.40 kJ/mol和34.97 kJ/mol。

3）由质谱分析数据可以计算得到还原度和还原速率。与热重分析结果相比，结果基本一致，但存在细节丢失及迟后现象。