1 前言

炼钢生产离不开氧气, 氧气纯度、锅炉燃烧节能以及转炉、高炉的煤气回收均离不开氧气含量的分析。一般来说, 氧气含量的检测分为手工方法和仪器方法, 仪器分析氧纯度由于其实时、快速、准确的特点而得到广泛的应用。

仪器分析氧含量的原理众多, 但在常量氧分析中, 磁式氧分析原理由于其选择性高, 测量直接、精确, 响应快速, 应用最为广泛。不同的磁式氧分析仪由于内部构造及设计理念不同, 其使用和维护方法也有很大差异, 只有充分掌握仪器的特点才能更好地发挥其作用。

2 磁式氧分析仪原理介绍

氧气是顺磁性气体, 在已知气体中其体积磁化率是最高的, 为+146×10^-6(C.G.S.M), 而其他气体大多(二氧化氮和一氧化氮除外)为弱磁性气体, 其体积磁化率一般为-3×10^-6~+3×10^-6(G.C.S.M)。当我们把含有氧气的被测气体(含有大量的二氧化氮和一氧化氮时除外)置于磁场中时, 氧分子将会迅速向磁场方向移动, 利用氧气这种极高的选择性和灵敏性的特点可以对其含量进行检测分析。由于氧气以外的各组分的体积磁化率都较小, 因此混合气体的体积磁化率基本上取决于氧气的体积磁化率, 也就是其体积分数。氧气的体积磁化率在一定温度下是固定值, 所以只要能测量出混合气体的体积磁化率就可以得出混合气体中氧气的体积分数。

3 磁式氧分析仪的设计原理

目前磁式氧分析仪主要有三种:热磁式、磁力机械式及磁压式。

3.1 热磁式氧分析仪工作原理

热磁式氧分析仪的工作原理示意图见图 1。

在一个中间有通道的环形气室内, 外面均匀绕着电阻丝, 电阻丝通入电流后既起到加热的作用, 同时又是测量温度变化的感温元件。电阻丝从中间一分为二, 作为两个相邻的桥臂电阻r₁, r₂, 与固定电阻R₁, R₂组成测量电桥。在中间通道的左侧设置一对小电极, 以形成恒定的不均匀的磁场。待测气体从底部入口进入环形气室后, 由于受到磁场的吸引而进入水平通道, 当它处于磁场强度最大的区域时, 也同时被电阻丝加热。在加热区被测气体温度升高, 电阻丝温度降低。被加热的气体由于温度升高, 体积磁化率将急剧下降, 受磁场的吸引力也就大为减弱。而其后冷态的顺磁性气体在磁场的作用下继续被吸引到磁场强度最大的区域, 这就对先前已受热的顺磁性气体产生向右方向的推力, 使其流动而脱离磁场区域。如此周而复始, 形成“磁风”。当被测气体的磁化强度(即氧含量)越大, 形成的“磁风”越强, 带走电阻丝的热量就越多, 电阻丝的阻值就变化越大, 阻值的变化与被测气体中的氧含量呈正比关系, 因此可对被测气体中的氧含量进行测量。

3.2 磁力机械式氧分析仪原理

磁力机械式氧分析仪工作原理示意图见图 2。

在一个相对密闭的气室中, 装有两对非均匀磁场的磁极, 它们磁场强度的梯度正好相反。用金属带将两个体积相等的空心球(俗称哑铃, 内充纯氮气)置于两对磁极的间隙中, 金属带同时固定在壳体上, 使哑铃球只能以金属带为轴转动却不能上下摆动, 在哑铃与金属带交点处安装一面平面反射镜。将一束稳定光聚焦在反射镜上, 经反射后光射在一对差动连接的硅光电池上。当被测气体进入气室后, 气体中的顺磁性气体分子———氧分子将被磁场吸引, 向磁场靠扰, 这样磁场强的区域氧分子密度就较大, 磁场弱的区域氧分子密度较小, 从而在磁场强弱的梯度方向上产生一个正比于氧含量的压力差, 这个压力差使哑铃球受到一个推力的作用而发生偏转。同时, 位于哑铃球中间的反射镜也发生偏转, 使得两块光电池的光照不再相等, 因此而产生电流, 该电流经放大后作为信号输出。有的磁力机械式氧分析仪为改善输出特性, 在“哑铃”球的外围环绕一匝金属丝, 该金属丝在电路上接受输出电流的反馈, 对“哑铃”球产生一个附加复位力矩而逆向偏转, 抵消“哑铃”球的部分偏转。反馈电流正比于哑铃球偏转的转矩, 同时作为信号输出正比于被测气体中的氧含量。

3.3 磁压式氧分析仪原理

磁压式氧分析仪原理是利用被测气体中的氧分子在磁场作用下压力发生变化来进行测量。一般设计为在同一磁场中, 同时引入两种磁化率不同的气体, 这两种气体之间存在压力差, 这个压力差同这两种气体磁化率的差值存在正比关系。当分析仪结构和参比气体确定后, 参数均为已知数值, 被测气体氧的浓度与压差就有线性关系, 从而可以准确测量氧含量。

磁压式氧分析仪中最典型的一种为西门子OXYMAT 6型气体分析仪, 其结构示意图见图 3。

样气从入口进入测量室, 而参比气(空气、氮气或氧气)经入口进入后分两路进入测量室, 在参比气的两个通道之间有一根连接管, 中间安装有微流量传感器。测量开始前, 两路参比气压力相等, 所以测量桥路无信号输出。当电磁铁通电励磁时, 其周围形成一个磁场, 导致参比气右侧通道内的气体和样气中的氧分子被磁场吸引发生偏转后再流出样品池, 这样就造成参比气右侧压力升高。参比气两路的气压不相等, 从而推动参比气逆时针流动(从右向左)并穿过微流量传感器产生信号。当电磁铁断电去磁时, 磁场消失, 由于参比气压力的设定值比样气高, 参比气右侧通道的气体反向流回测量室, 此时参比气顺时针流动(从左向右), 反向穿过微流量传感器并产生输出信号。当采用一定频率的通断电流对电磁铁反复励磁和消磁, 便可以在测量桥路中得到交流波动信号, 信号波动的幅值正比于样气中的氧气含量。

3.4 氧分析仪特点 3.4.1 热磁式氧分析仪

热磁式氧分析仪的测量信号是基于被测气体在仪器测量室内形成的“磁风”与传感器热量交换的结果, 因而该仪器对样气的流量最为敏感, 因此最好能设置稳流装置。

当样气中存在导热性较大的气体(如氢气、氦气、甲烷等)时, 将产生较大的干扰, 若干扰气体含量稳定, 可在校正时进行补偿修正; 若干扰气体含量经常变化则应预先清除这些气体, 否则测量误差较大。

热磁式氧分析仪一般分为垂直通道型和水平通道型, 前者分析高氧含量, 后者分析低氧含量。为提高仪器的灵敏度, 有的仪器设计成将样气与热敏元件全部或部分直接接触, 这样对样气的干燥性和洁净度要求较高(因为样气中很可能存在腐蚀性气体), 这样就限制了仪器的使用范围。

3.4.2 磁力机械式氧分析仪

磁力机械式氧分析仪的测量室内无热源存在, 因此这种仪器不受气体的热导性影响, 但对测量室内的系统压力较为敏感, 特别是在测量高氧含量时(98%~100%)影响较大。这是由于测量室内压力发生变化时, 样气中各组分的浓度成比例而变化, 受磁场吸引的影响导致哑铃球的转矩发生变化, 而样气中随之发生变化的其他气体因体积磁化率较低, 对“哑铃”球的转矩影响较小甚至无影响, 虽然样气中的氧含量(标准状态)未发生改变, 但输出信号却会发生变化, 因此这种仪器在所有磁式氧分析仪当中对系统的压力最敏感的。

测量室内的压力一般受两个因素的影响, 一是仪器进口压力, 二是仪器出口压力。进口压力受样气压力的影响, 经稳压、节流后相对较稳定, 而仪器出口大部分为大气压力, 受气候、季节、海拔的影响; 环境气压发生变化会造成仪器测量室压力变化, 因此必须对仪器进行压力补偿。无论仪器选用哪种量程, 都应该从零位开始(即校正零位时应使用不含氧的纯氮气)校正。

3.4.3 磁压式氧分析仪

磁压式氧分析仪内部无热源存在, 所以样气的热导率、比热或内部摩擦都不会对测量结果产生影响。由于该分析仪的传感器是位于参比气路中的, 不直接与样气接触, 因此也就避免了样气对微流量传感器的腐蚀, 使得仪器的抗腐蚀性能大大提高。这种仪器采用了参比气, 将被分析气样与参比气在测量室混合后再排出, 当测量室系统压力发生变化时, 参比气与样气中的氧分子数量同时变化, 因而也就消除了系统内部气压变化所造成的影响。由于其样气流路较短, 且信号是以压力传递的方式所产生的, 因此对样气浓度的变化响应速度较快, 但是由于多设计了一路参比气路, 仪器的内部构造相对其他形式的磁氧分析仪而言更复杂, 这也就增加了气路泄漏的风险。另外, 由于必须使用参比气, 因此这种仪器的使用成本相对较高。以上这些因素也给这种分析仪的维护和使用工作带来了困难。

参比气一般选用三种浓度的气体, 即纯氮气、空气和纯氧。参比气体必须干燥、洁净, 输出压力控制在0.2~0.4 MPa, 可由气瓶提供, 也可使用空分自产气源。参比气浓度与样气中的氧含量之差最好不要超过50% (V/V), 因此当选用纯氮气和空气做参比气时, 一般用这种仪器分析低氧含量; 当选用纯氧做参比气时, 一般用这种仪器分析高氧含量。无论选用仪器的何种量程, 校正零位时必须使用与参比气氧含量一致的气体来进行。

4 磁式氧分析仪的使用与维护

1) 正确校正仪器是准确检测氧含量的前提, 要校准仪器至少要有两个标准气样(两点确定一条直线) :“零点”气样及“量程”气样。相对而言, 零点气比量程气更加重要, 在零点不准的情况下去调校量程是毫无意义的。对于磁力机械式氧分析仪来说, 无论选用何种测量范围, 一般都要选用纯度大于99.9%的纯氩或纯氮并根据背景气的具体成分进行零点修正; 对于磁压式氧分析仪来说, 最好选用与参比气含氧量一致的气体作为“零点”; 对于热磁式氧分析仪来说, 应根据样气中的除氧气以外的占绝大多数的背景气来进行选择(例如锅炉烟气中含氧量的测量, 可选用纯度大于99.9%二氧化碳气体, 否则误差较大)。

通常仪器调校步骤为:启动仪器→调整工作状态→等待稳定→调校仪器零点→调校仪器量程→投入生产使用。此顺序不可颠倒, 通入零气及量程气时的流量和压力应与样气一致, 这点对热磁式及磁力机械式氧分析仪的影响较大。

2) 对一般气体分析仪而言, 均应先通气后再启动仪器, 但对磁力机械式氧分析仪则相反, 必须先等待仪器稳定后再通入被测气体。这是由于该种仪器的传感器为悬浮的“哑铃”球, 产生的信号源为光经“哑铃”球反射到两块硅光电池上, 当仪器内充满了样气(特别是高氧含量的气体), 后再启动仪器(仪器还未达到设定温度), 此时“哑铃”球会迅速产生较大的偏转, 很有可能使反射光超出两块硅光电池之外, 也就无差压信号产生, 反馈电流也为零, 测量读数为零, “哑铃”球处于卡死状态, 必须断电, 通入低氧含量的气体使其还原。若“哑铃”球长期处于卡死状态, 很容易造成仪器损伤, 降低仪器的精度, 甚至无法正常使用。

对于样气的流量, 各种类型的磁氧分析仪均应严格控制。磁力机械式氧分析仪更应严格控制样气流量, 这是由于当过压、过流时, 无论是否开启仪器, 都将会导致“哑铃”球绕着金属带快速旋转, 使金属带产生“疲劳”, 无法复位, 甚至发生折断的危险, 产生不可修复的损伤。

3) 磁压式氧分析仪受设计原理的限制必须要使用参比气, 参比气的压力必须严格监测与记录, 一旦发现气压突变要立即查找原因, 予以消除。一般参比气压力至少要比样气压力大0.1 MPa, 否则样气很可能顺着参比气管路流过传感器而发生腐蚀(特别是测量锅炉烟气及煤气时, 更要注意这点)。

4) 所有磁氧仪样气入口都必须加装过滤器, 初始投用时应至少每周清洗一次, 随后可根据每次过滤器的拦截情况适当延长或缩短清洗周期, 但最长不要超过2个月。所有样气的露点均应低于环境温度5℃且无油、无液滴, 否则必须加装干燥、过滤装置予以清除。

5) 磁式氧分析仪不要频繁关、开机, 在短期内不投用的情况下, 可处于通电状态(这点与热导式分析仪不同), 这样可以避免加热装置频繁启动, 而且可以防止“反潮”季节仪器内部产生结露。

6) 任何原理的磁式氧分析仪对于高氧含量及低氧含量的测量在设计时都是有区别的, 不可仅凭仪器外观或经验就将不同的仪器进行简单替代使用。例如, 对于热磁式氧分析仪而言, 高氧含量传感器被设计成环形垂直通道型, 低氧含量则设计成环形水平通道型; 而磁力机械式氧分析仪, 在测低氧含量时, 测量室温度设计成30℃, 在测高氧含量时, 测量室温度设计成60℃左右, 并加装有压力补偿装置, 且仪器样气出口必须单独布置并引至环境大气。磁压式氧分析仪测低氧含量时, 氧含量变化对应一个正向的信号输出; 而测高氧含量时, 由于选择的是纯氧做参比气, 氧含量变化对应的是一个反向的信号输出。

5 结语

只要样气中不含大量的一氧化氮、二氧化氮或一氧化氮、二氧化氮的含量相对稳定, 均可使用磁式氧分析仪有效地测量氧气的含量, 但是要快速、准确地测量出结果, 除仪器自身的性能外, 还应该根据仪器的特点正确使用和维护好仪器。