江西冶金  2020, Vol. 40 Issue (2): 6-9
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曾晓苑, 冯谦, 李雪. 还原-热扩散合金化法制备锂离子电池SnSbFe合金负极材料[J]. 江西冶金, 2020, 40(2): 6-9. DOI: 10.19864/j.cnki.jxye.2020.02.002.
CENG Xiao-yuan, FENG Qian, LI Xue. An introduction of the preparation of SnSbFe alloy-based anode material for lithium ion battery by reduction-thermal diffusion alloying[J]. Jiangxi Metallurgy, 2020, 40(2): 6-9.DOI: 10.19864/j.cnki.jxye.2020.02.002.
还原-热扩散合金化法制备锂离子电池SnSbFe合金负极材料[PDF全文]
曾晓苑, 冯谦, 李雪    
锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室，云南省先进电池材料重点实验室，昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093
收稿日期：2020-01-07
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21965017, 51604132);云南省科技计划项目(2017FB085)
通讯作者：李雪(1985—), 女, 副教授, 主要从事锂电及钠电电极材料等方面研究。E-mail:438616074@qq.com.
摘要：文中通过化学还原-热扩散合金化方法, 制备了类方形纳米结构SnSbFe合金复合材料。SnSbFe合金颗粒分布均匀, 颗粒大小为250 nm左右。与同样方法制备的纳米级Sn2Fe合金复合材料相比, SnSbFe合金复合材料的电化学性能有显著提高。该方法制备的合金复合材料通过减缓材料充放电过程中的体积变化, 抑制去合金化过程中纳米锡的团聚现象, 从而显著提高材料的循环性能。Sn2Fe合金复合材料首圈和第80圈放电比容量分别为694、78.6 mAh/g。而SnSbFe合金复合材料首圈和第80圈放电比容量分别为1 138、406 mAh/g。
关键词：负极材料    锡基合金    锂离子电池    
An introduction of the preparation of SnSbFe alloy-based anode material for lithium ion battery by reduction-thermal diffusion alloying
CENG Xiao-yuan, FENG Qian, LI Xue    
National and Local Joint Engineering Laboratory for Lithium-ion Batteries and Materials Preparation Technology, Key Laboratory of Advanced Battery Materials of Yunnan Province, Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China
Abstract: In this paper, a quasi-square nanostructured SnSbFe alloy composite was prepared by chemical reduction-thermal diffusion alloying method. The particles of SnSbFe alloy are uniformly distributed, and the particle size was about 250 nm. Compared with the nano-scale Sn2Fe alloy composite prepared by the same method, the electrochemical property of the SnSbFe alloy composite has been significantly improved. The alloy composite prepared by this method buffers the volume change in the process of charge and discharge, and at the same time suppresses the agglomeration of nano-tin during the dealloying process, thereby significantly improving the cycling performance of the material. The specific discharge capacities of the first and 80 th cycle of the Sn2Fe alloy composite were 694 mAh/g and 78.6 mAh/g, respectively. However, the specific discharge capacities of the first and 80 th cycle of the SnSbFe alloy composite were 1138 mAh/g and 406 mAh/g, respectively.
Key words: anode material    tin-based alloy    lithium ion battery    
0 引言

锂离子电池作为便携式电子设备最适合的电源，给人们带来诸多方便。由于高容量新型正极材料的开发余地很小, 锂离子电池在过去5年间容量增加量，基本都归功于负极材料的性能改善，因此，锂离子电池负极材料是人们一直研究的热点。商用锂离子电池负极材料基本上是以石墨为主，其理论容量为372 mAh/g。与石墨相比，锡基合金负极材料作为锂离子电池负极材料具有较高的理论容量，理论容量高达994 mAh/g，因此，一直被视为最具研究前景的新型负极材料之一[1-2]。

目前，文献报道了不同制备工艺、不同体系的合金负极材料。它们大多具有首圈不可逆容量大和循环性能较差的问题[3]。想要实现合金负极材料的商业化，首先要解决这两个问题[4]。

锡基合金负极材料最大的缺点是金属锡与锂形成金属间化合物的过程中，体积变化较大，锂的反复合金化和去合金化导致电极材料结构稳定性下降，循环性能较差。解决方法主要有：(1)减小合金负极材料的粒径，采用纳米材料，能有效提高材料的循环性能；(2)将合金材料与碳等材料复合可以加大循环性能；(3)集流体采用多孔金属，可以有效缓解合金负极材料在嵌脱锂时的体积变化，减小极化，加大循环性能。

在众多锡基合金体系中，SnFe合金由于导电性好、价格低廉、结构开放、容量较高等优点，近年来得到较多关注。WANG课题组[5]以纳米锡球为模板制备出了新的合金相Sn5Fe，循环15周后容量稳定在750 mAh/g左右。ZHANG课题组[6]利用水热合成法制备的Sn2Fe合金，粒径在30~70 nm左右，循环15周后容量保持约500 m Ah/g。CHAMAS M课题组[7]比较了微米级与纳米级Sn2Fe电化学性能，发现纳米材料的容量较高且循环性能较好, 但循环40周时容量会迅速衰减。MAO等[8]采用机械合金方法合成并研究了Sn-Fe-C系列合金。合金材料的粒径越小，锂的嵌入总量就越大，其容量就越大。YIN等[9-10]运用机械合金法合成具有纳米结构的Ag-Fe-Sn/CNTs复合物。Ag-Fe-Sn/CNTs复合材料的首次放电比容量为530 mAh/g，循环300圈后，容量约保持在420 m Ah/g，容量保持率较高。BEAULIEU等[11]研究发现Sn2Mn/SnMn1.77和Sn2Mn/SnMn3C具有很高的初始容量，不可逆容量小，但是容量保持率不高。

综上所述，纳米尺度的SnFe合金容量较高，但是已报道的SnFe合金材料循环性能较差，基本上循环30周左右就会出现迅速的容量衰减。本实验利用化学还原-热扩散合金化的方法制备纳米结构的SnSbFe合金（粒径约250 nm左右），通过在SnFe合金中引入Sb元素来提高材料韧性或减少脆性，减缓体积膨胀，改善循环性能。

1 实验 1.1 SnSbFe合金的制备

量取50 mL二缩三乙二醇溶剂于250 mL三颈烧瓶中，称取1.0 g PVP于内。将1.0 g PVP搅拌均匀后，置于油浴锅中升温至170℃。加入含有1.3 g SnCl2的10 mL二缩三乙二醇溶液，随后开始滴加含有2.64 g硼氢化钠的50 mL二缩三乙二醇溶液，此时溶液呈灰黑色。充分搅拌反应20 min后，依次滴加0.48 g SbCl3 30 mL二缩三乙二醇，0.74 g FeCl3·6H2O/30 mL二缩三乙二醇。待溶液全部滴完，将温度升至190℃进行合金化，合成的整个过程中通入氩气保护。合金化2 h后，溶液由灰黑色变为黑色。将溶液取出，用乙醇离心清洗5次。收集固体并置于真空干燥箱内，于80℃下干燥12 h，得到所需合金材料。

1.2 Sn2Fe合金的制备

量取50 mL二缩三乙二醇溶剂于250 mL三颈烧瓶中，称取1.0 g PVP于内。将1.0 g PVP搅拌均匀后，置于油浴锅中升温至170℃。加入含有1.3 g SnCl2的10 mL二缩三乙二醇溶液，随后开始滴加含有2.64 g硼氢化钠的50 mL二缩三乙二醇溶液，此时溶液呈灰黑色。充分搅拌反应20 min后，开始滴加0.74 g FeCl3·6H2O/30 mL二缩三乙二醇。待溶液全部滴完后，将温度升至190℃进行合金化，合成的整个过程中通入氩气保护。合金化2 h后，溶液由灰黑色变为黑色。将溶液取出，用乙醇离心清洗5次，收集固体并置于真空干燥箱内，80℃下干燥12 h，得到所需合金材料。

2 结果与讨论

图 1给出了所制备合金材料的XRD衍射测试结果，对照标准卡片，相应的XRD谱线在33.63°、35.01°、38.99°、43.81°、56.35°、61.06°、67.21°、70.61°处的衍射峰分别对应的是Sn2Fe的（002）、（211）、（122）、（202）、（002）、（213）、（402）、（004）等晶面的衍射峰（JCPDS:00-004-0745）。在XRD图谱上，在31.3°、49.8°、50.6°处的衍射峰为SnSb合金的峰。XRD的峰型较为尖锐，强度较高说明形成的合金结晶度较好。为了进一步表征材料的组成，材料进行了ICP-AES分析。

图 1 SnSbFe合金复合材料的XRD衍射图谱

利用ICP-AES测试合金中3种元素的比例，结果列于表 1。由表 1的数据可知产物中Fe元素的含量比投入量少，这是因为Fe元素投入过量，有一部分在离心清洗过程中流失掉，其它部分则与Sb元素形成Sb2Fe合金。

表 1 SnSbFe合金复合材料的组成

图 2示出SnSbFe合金材料的SEM图, 由此图可知合金粒子粒径为250 nm左右，粒子形貌为类方形，这是因为Sn2Fe为体心四方晶系。没有发现团聚现象，图像清晰说明导电性较好，粒子表面没有被严重氧化，表面活性剂PVP清洗较干净。

图 2 SnSbFe合金复合材料SEM图像

图 3所示为SnSbFe合金材料的TEM图，由图 3可以看到一个粒子是由几个小粒子排列在一起构成的，粒子间可以看到明显晶界。

图 3 SnSbFe合金复合材料TEM图像

图 4示出SnSbFe与Sn2Fe合金材料的循环性能。如图 4(a）可知，SnSbFe合金材料首次放电容量为1 138 m Ah/g。首次库伦效率为40.2%。循环80周后其放电容量保持在406 mAh/g, 容量保持率为36%。由图 4(b）可知制备的Sn2Fe合金首次放电容量为694 m Ah/g，首次充电容量为396 mAh/g，首次库仑效率为57%。其首次充放电容量与SnFeCo合金相似，但循环性能则与大部分文献报道一致，其质量比容量在循环30周后就会迅速衰减，循环至80周后容量已衰减为0 mAh/g。相比之下，本实验制备的SnSbFe合金复合材料不但继承了Sn2Fe合金结构开放、容量较高等优点，其循环性能有显著提高。这可能是因为制备过程中添加的Sn元素作为一种惰性元素，进一步提高了材料的机械稳定性，有效减缓了SnSbFe合金复合材料在嵌脱锂的过程中发生的体积变化，同时抑制了去合金化过程中纳米锡的团聚现象，使得合金材料的循环性能显著提高。

图 4 SnSbFe合金复合物与Sn2Fe的循环性能
3 结论

本文利用化学还原-热扩散合金化方法制备出类方形纳米结构SnSbFe合金复合材料，SEM结果表明其粒径约为250 nm。电化学测试结果显示，所制备材料其首次充放电容量分别为458 mAh/g、1 138 m Ah/g，其首次库伦效率为40%，循环80周后可逆容量为406 mAh/g。与同样方法制备的纳米级Sn2Fe合金材料相比其性能有显著提高，结合实验结果以及理论分析表明，通过合成多元合金复合材料来获得稳定、均一的纳米材料是改善锡基负极材料循环性能的有效手段之一。

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