中国是世界公认的最大稀土资源国, 不仅储量大, 而且元素配分全面。经过近40余年的发展, 中国已建立目前世界上最庞大的稀土工业, 成为世界最大稀土生产国, 最大稀土消费国和最大稀土供应国。产品规格门类齐全, 市场遍及全球。目前, 产品产量和供应量达到世界总量的80%~90%^[1]。

溶剂萃取法是一种重要的化工分离手段, 它具有提取和分离效率高、便于连续操作和生产能力大等优点, 已成为国内外稀土分离的主要手段。近40多年来, 全国许多单位在稀土生产工艺和理论研究上作了大量的工作, 研究开发了三出口^[2]和一步萃取多出口工艺^[3]; 针对稀土原料组元多、成分变化大的特点, 研究提出了多组分稀土分离的等效组分——等效分离因数法^[4]、有效——等效分离因数法^[5]、有效分离系数模型^[6]和模糊萃取分离技术^[7]等优化串级萃取工艺参数的方法和技术, 丰富和发展了串级萃取理论。合成并推广了优良的萃取剂, 经过长期工业生产实践的检验, 综合的萃取性能, 如分离系数和萃取容量等最理想的还是P₅₀₇和环烷酸^[8]。目前, P₅₀₇已广泛地应用于稀土元素的分离与纯制, 环烷酸则应用于钇与其它稀土元素的分离与纯制。改进了萃取器的结构, 可以根据工艺需要调整混合室的接触流比和澄清室相比, 并向着大型的方向发展。经过这些年的努力, 我国已拥有一批具有国际先进水平的稀土萃取分离工艺(生产流程), 各稀土分离生产企业已经进入完善工艺、提高管理和控制水平、追求产品的物理特性和质量稳定性、降低消耗、追求更好的经济效益阶段。

下面分别介绍我国几种典型稀土矿的组成特点, 分析、讨论我国稀土分离工艺流程存在的问题及发展态势, 推荐在酸碱消耗、存槽有机(稀土)方面都具有优势的南方离子矿和氯化稀土分离工艺流程。

1 我国几种典型稀土原料的特点 1.1 广东南山海独居石矿

广东南山海独居石矿(表 1)以轻稀土为主, 其含量一般在88%~93%, 中重稀土中铕含量较低, 而铽、镝、钇含量较高。研究表明, 用该原料生产的镧产品, 由于产品中Ac²²⁷的存在, 其总α比活度较高。Ac²²⁷在周期表中位于La的下面, 与大多数镧系元素一样呈稳定的正三价, Ac的离子半径比La大一些, 其化学性质与镧系相似, 所以用任何分离La的化学方法也难以除掉Ac²²⁷, 但在80年代我国就研究开发了用萃取法从镧产品中除Ac²²⁷的工艺, 能够把Ac²²⁷的活度降至本底水平^[9]。

1.2 包头氟碳铈镧矿

包头氟碳铈镧矿从白云鄂博矿选矿制取。白云鄂博矿是目前世界上最大的稀土矿床, 也是我国重要稀土原料基地。从表 2数据可见, 包头氟碳铈镧矿轻稀土元素含量占96%~98%, 而中、重稀土含量仅2%~4%, 但铕含量较高, 因此也是提取氧化铕的重要原料。就轻稀土而言, 除了上述两种储量丰富的稀土矿外, 还有产于我国四川牦牛坪和山东微山湖的氟碳铈镧矿, 两矿矿质优良, 容易选冶, 稀土配分与包头氟碳铈镧矿基本一致。随着稀土应用领域的拓宽, 也将成为重要的稀土原料供应基地。

1.3 离子吸附型稀土矿

离子吸附型稀土矿是分布于我国南方(江西、广东、福建等)特有的稀土矿种, 易开采, 组分好, 放射性元素含量低。所富含的钇、铕、铽、镝等都是发展高技术产业不可缺少的原材料, 现在已成为我国南方各稀土生产企业的主要原料。该原料提取的稀土精矿铝、硅的含量较高, 在环烷酸萃取提钇体系它们都是很强的乳化剂。因此, 该原料作为环烷酸提钇原料时, 必须经过严格的净化除杂工序。习惯上, 人们按含钇的不同将离子矿细分为低、中、高钇离子吸附型稀土矿。表 3~表 5列出它们的典型配分和产地代表。

高钇离子吸附型稀土矿目前仅在江西发现, 迄今为止, 我国尚没有第二种资源能同高钇矿一样在相应产业中处于如此垄断的地位。该矿的轻稀土含量较小, 仅为6%~15%, 而中稀土含量为8%~12%, 重稀土含量为15%~22%, 钇的含量则高达55%以上。

一般, 低钇离子吸附型稀土矿的轻稀土含量为68%~73%, 而中稀土含量为8%~12%, 重稀土含量为2~3%, 钇的含量则为10%~20%。

中钇富铕离子吸附型稀土矿有价元素钕、铕、铽、镝、钇含量比较均衡, 附加值较高。轻稀土含量一般为54%~60%, 而中稀土含量为6%~10%, 重稀土含量为3%~5%, 钇的含量则为20%~30%。

2 我国现行稀土萃取分离技术存在的问题

经过近40年的发展, 我国已拥有一批具有国际先进水平的稀土萃取分离工艺(生产流程), 但在实际生产过程中, 仍存在一些不足, 需进一步研究完善。

2.1 萃取剂方面的问题

一般稀土萃取分离工厂一次投入的萃取剂费用要占工厂总投资的20%~30%, 所占的比例相当大, 而且溶剂的损失占生产成本的比例也不小, 因此, 萃取剂方面的问题值得重视。开发新的萃取剂, 虽然需要做大量的基础研究和长时间的性能考察, 但是一个良好萃取剂的应用将会使该领域的萃取工业技术为之面貌一新。因此萃取剂的不断改进是萃取技术永恒的课题。我国稀土行业现行萃取分离工艺所普遍采用的萃取剂主要是环烷酸和P₅₀₇。P₅₀₇对稀土元素的平均分离系数在2左右, 是有效的稀土分离萃取剂, 也是我国稀土分离行业最为广泛采用的萃取剂。它的不足之处主要表现在对重稀土的再生性能较差。随着稀土元素的原子序数的增加, 其有机相的反萃越来越困难, 尤其是对重稀土铥、镱、镥的反萃, 其萃取平衡时间长, 萃取平衡酸度高, 反萃余酸多, 而且有机相不易再生干净, 因此, 目前P₅₀₇还不能有效分离重稀土, 而仅用于La~Er单一稀土产品的分离。环烷酸具有在一定条件下对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素的独特性能, 被认为可用于从所有其它稀土元素中分离钇^[10]。环烷酸来源丰富, 价格低廉, 萃取平衡酸度低, 易反萃, 对钇有特殊的分离效果, 是目前我国提钇的通用萃取剂。但是, 该萃取剂也存在着许多缺点:

(1) 由于它是一种天然产物的混合物, 组成极其复杂, 且随着产地不同而有变化;

(2) 萃取剂在水中的溶解度较大, 易流失, 长期使用后有机相的组分会发生变化, 影响工艺的稳定性;

(3) 由于它的酸性较弱, 需要在较高的pH (> 5)之下才能萃取稀土, 该pH条件下许多金属离子会发生水解, 因此容易出现乳化现象, 造成分相困难;

(4) 镧与钇的相对萃取能力易随着许多条件, 如料液组成及温度等的改变而变化, 往往出现镧的萃取能力低于钇的情况, 因而不能从钇中分离除去镧;

(5) 萃取剂化学稳定性差, 易与体系中的混合醇发生酯化反应, 使萃取剂失效, 影响分离性能和萃取剂的流动性能, 造成体系分相差。

2.2 萃取设备的问题

混合澄清槽是我国稀土行业普遍采用的萃取设备, 它具有对相比流速的变化适应性较大、易于操作的特点。其主要缺点是占地面积和槽体积存量大, 造成一次性投资较大。混合澄清萃取槽存在着混合和澄清、槽体稳定性和槽体积存量两对主要矛盾。混合是萃取分离物质再分配的基本条件, 澄清则是萃取分配的必要过程。混合充分, 反应平衡度高, 萃取剂的分配能力得到充分发挥, 此时, 分散相颗粒小, 难于聚集分相, 最终影响分离效果。为了提高槽体的级效率, 势必要使物相在混合室的停留时间加长, 同时增加澄清时间, 导致槽体总体积增大。而槽体的稳定性常常是通过槽体的稀土积存量来达到, 这也势必导致槽体投资的增加。理想的萃取设备应该是结构紧凑、使用可靠、操作灵活、易于制作、效力高、经济安全。因此, 要研究物质在两相间的传质, 分散相的聚集过程, 以求达到:

(1) 减小槽体体积;

(2) 减少槽体中有机和高价元素的存储量, 降低一次性投资。

2.3 工艺之间相互衔接的问题

工艺间的衔接主要是指各工艺间的料液的匹配。稀土皂的应用已经比较好地解决了萃取水相的衔接问题。现在问题比较大的是有机相出口组分的工艺衔接, 特别是重稀土组分, 不论是作进一步分离的料液, 还是作沉淀的原料都不符合要求。作为进一步分离的料液, 水相料液一般采用中和降酸的办法进行处理后使用, 该方法既增加化工材料消耗和分离成本, 又增加了料液中氯化铵的含量, 在寒冷的季节, 经常出现氯化铵结晶堵塞料液管道现象, 影响生产正常进行。采用有机进料, 虽然可以节省酸碱消耗, 但有机相中稀土浓度较低, 同样的进料量, 有机进料的体积流量很大, 这样将增加后续分离萃取设备的容积和一次性投资。因此, 连续、简单的料液降酸工艺和有机相稀土浓缩技术是工艺衔接的发展方向。

2.4 稀土氧化物物性控制的问题

稀土元素特殊的电子构型使其具有特殊的光、电、磁性质而被誉为新材料的宝库。随着科学技术的发展和稀土的应用领域日益广泛和深入, 人们对单一稀土氧化物已不仅仅停留在稀土纯度的要求上, 对物理性能, 如粒度分布、形貌、比表面等理化指标有了越来越高的要求。为提高我国稀土产品的档次, 增强市场竟争力, 应加强稀土氧化物物性控制的研究, 提升我国稀土工业水平。但目前还存在以下两方面的问题:

(1) 基础设施较差, 必要的分析测试手段不健全, 分析结果很难达到统一。

(2) 稀土应用的技术含量较低, 就稀土应用而论, 跟踪仿制多, 独立创新少。

2.5 串级萃取工艺控制的问题

徐光宪先生提出的串级萃取理论, 经过30余年的完善和发展, 现在已经能够针对不同矿源不同的产品要求和工艺走向理论计算一步放大到工业生产。我国的稀土溶剂萃取分离技术也已达到了国际领先水平, 拥有了一批具有国际先进水平的稀土萃取分离工艺(生产流程), 稀土分离工业的规模和产品产量也已雄居世界之首。然而我国稀土分离产品的收率和产品质量的稳定性与国际先进水平还有差距, 其原因是稀土工业的装备水平和分离过程的控制水平比较低。稀土串级萃取体系的级数很多, 是一个多输入、多输出、大滞后和非线形的复杂体系。目前, 虽然大多数流程已按优化工艺参数进行设计, 在启动和运行方面积累了丰富的经验, 但生产过程的控制基本上是凭经验、靠手工进行, 在线分析也不成熟。多数工厂靠人工取样、离线分析, 监测数据的及时性无法保证。这时若产品不合格, 已为时过晚, 造成了大量的废品, 况且用彼时的数据来调整此时的工艺状态, 实际上带来很大的盲目性。因而造成生产效率低, 产品质量不稳定、生产成本高。如果能解决在线检测技术及在生产厂配备一整套完整的自动控制系统, 将会使稀土生产的质量和产量得到很大提高。

2.6 环境污染的问题

按我国现有工业“三废”排放标准要求, 我国几乎所有的稀土生产企业, 无一例外地都有一定的排放物达不到国家标准。尤其是COD (化学耗氧量), BOD (生物耗氧量)及其氨氮等大量超标。此外一些处理独居石的稀土厂的含微量放射性元素的废渣等排放物也未得到妥善处理, 造成天然放射性对工作场所和周围环境的污染。因此, 要研究开发稀土冶炼的洁净生产工艺, 实现稀土工业的可持续发展。

3 稀土萃取分离技术的发展趋势及最优化流程

稀土是一组化学性质非常相似的17个元素的统称, 除钪和钷外, 其余15个元素在自然界往往共生, 因此, 稀土元素的分离非常困难。溶剂萃取法利用稀土元素性质的微小差别实现了稀土元素的分离提纯, 已成为国内外稀土分离的主要手段。我国稀土科技工作者, 可以根据市场需求的产品结构和原料的特点设计一种工艺路线, 应用串级萃取理论计算, 一步放大设计一条分离流程。从技术的层面上看, 实现稀土分离, 生产99%~99.999% (REO/T_REO)的稀土产品已不成问题, 但在分离成本和存槽有机(稀土)上存在差异, 这是目前国内稀土分离企业竟争的重要筹码之一。面对残酷的市场竟争, 稀土科技工作者在降低稀土分离的酸碱消耗和存槽有机(稀土)、优化工艺参数上作了大量的工作, 研究提出了多组分稀土分离的等效组分——等效分离因数法、有效——等效分离因数法、有效分离系数模型和模糊萃取分离技术等优化串级萃取工艺参数的方法和技术, 设计了非常有特色的工艺流程。稀土原料搭配使用, 充分利用P₅₀₇体系和环烷酸体系本质特征, 取长补短, 实现工艺优化组合。生产实践表明, 单独分离一种原料的生产线, 无论是成本(效益)还是生产附加值, 都不具有竟争优势。

为改进P₅₀₇对重稀土反萃取较困难的缺点, 国内外许多科技工作者研究了采用酸性比P₅₀₇弱的二烷基磷酸型萃取剂来分离重稀土元素^[11], 其中的Cyanex272萃取剂即二(2, 4, 4—三甲基戊基)膦酸已成功用于TmYbLu的分离, 在国内也已建立了分离生产线。但它对于某些稀土元素对的分离因素较低, 且萃取容量也较低, 综合性能还不能胜过P₅₀₇。

中国科学院上海有机化学研究所在院“八五”重大项目研究中, 设计合成了一种代号为CA-12的羧酸型萃取剂^[12], 它可以在与环烷酸相同的条件下用于分离钇和其他稀土元素。该萃取剂成分较简单, 萃取性能优于环烷酸。中国科学院长春应用化学研究所针对CA-12萃取体系中某些重稀土元素(如Er, Tm, Yb, Lu)与钇的分离系数小, 钇与这些元素的分离选择性低于环烷酸萃取体系的问题, 提出了全面优于环烷酸萃取分离高纯钇的新体系, 并命名为HAB双溶剂萃取体系^[13]。该体系保持了CA-12对环烷酸的优势, 并使重稀土与钇的分离系数大为提高。HAB双溶剂法萃取分离高纯氧化钇1999年通过半工业扩大实验, 国内某公司采用该工艺建设的年产300 t高纯氧化钇生产线正在充槽调试。

下面介绍两条在酸碱消耗和存槽有机(稀土)方面都具有优势的分离流程, 分离南方离子矿和氯化稀土。

3.1 南方离子矿的分离流程

南方离子矿的分离流程见图 1。

3.2 氯化稀土分离流程

氯化稀土分离流程见图 2。

上述流程具有如下特点:

(1) 稀土原料搭配使用, 可根据销售订单情况和易萃组分与难萃组分合理配备的工艺要求, 调整各种原料配比, 最大限度地实现各稀土元素的平衡销售和最佳的产出投入比。

(2) 采用模糊分离技术, 首先在P₅₀₇体系进行Gd/Tb模糊分组, 这样就避开了环烷酸提钇时对轻稀土元素分离系数小的不足和原料中杂质Al、Si高对环烷酸体系的影响。

(3) 重稀土的分离采用了Cyanex272-HCl体系, 实现了溶剂萃取法分离高纯重稀土的目标。氯化稀土分组后的中重稀土进入离子矿分离流程或按离子矿分离流程中中重稀土方法分离。

(4) 本流程采用了模糊萃取分离技术、稀土皂技术、洗酸反酸共用技术、有机相稀土浓缩技术、用负载纯B的负载有机作为A/B分离的皂化有机技术、用纯A作为A/B分离的洗酸技术等先进的技术和方法。分离所需的化工材料少, 单位体积的萃取设备处理量大。

(5) 本流程所用的级数比较多, 控制难度较大, 需要有较齐全的检测设备和较丰富的现场控制经验。

4 结束语

稀土作为一个产业在我国国民经济中所占的比重较小, 是个小行业, 但其应用已涉及国民经济各领域, 在高技术领域占有举足轻重的地位。中国作为世界公认的最大稀土资源国, 在稀土的选冶研究方面投入了大量的人力和物力, 使我国稀土的选矿和分离水平处于国际领先水平。目前, 我国的稀土分离工艺已处于相对比较平稳和成熟的发展时期。因此, 如何进一步提高我国稀土提取和分离工艺的水平, 降低生产成本和提高产品质量, 增强我国的稀土产品在国际市场上的竟争能力, 还应加强稀土分离过程的自动检测和自动控制技术研究, 研发低成本的稀土萃取分离生产过程软测量技术和稀土萃取分离生产过程优化控制技术, 实现稀土萃取分离过程关键自动化技术的突破; 进一步探索高效、廉价的稀土新萃取剂或新萃取体系; 促进我国稀土工业实现跨越式发展。