1 概述

钒、铌、钛微合金化技术以其显著的技术经济优势, 在世界范围内获得了广泛的应用, 用微合金钢取代低强度的碳钢, 可以减少钢材需要量的25%^[1]。多年来, 微合金化技术已得到了巨大的发展和完善, 推动了钢铁工业的技术进步。

长期以来, 由于氮与各种脆性现象的不良效果有关, 所以一直被炼钢工作者视为不利因素。但是近年来由氮与合金元素相互作用产生的一些有效效果受到极大重视, 从而开发出许多高氮的不同钢种^[2]。本文结合我国微合金化资源的特点, 根据近年来国内外在钒氮微合金化技术方面的研究成果, 介绍了钒氮微合金化技术的研究及其在产品开发中的应用。

2 钒氮微合金化的强化机理 2.1 钒的氮化物和碳化物的溶解度

微合金化元素的强化作用是由于细小的碳氮化物的弥散析出强化、碳氮化物阻止晶粒长大的晶粒细化作用或是两者综合作用的结果。为使相变前奥氏体晶粒保持细小尺寸, 要求碳氮化物粒子在奥氏体中部分不溶或在热轧过程中有析出。为获得细小析出物以实现弥散强化效果, 要求在奥氏体/铁素体相变过程中或相变后能够发生碳氮化物粒子析出。

为确定理想的生产工艺, 需要对微合金化元素的碳化物和氮化物的溶解和析出行为有详细的认识和理解。图 1给出了不同微合金化元素碳化物和氮化物的溶解度积^[3], 这些数据均取自最新的热力学评估结果, 尽管经过简化, 但给出每种氮化物和碳化物的溶解度仍为选择微合金化元素提出了明确的方向。图 1所示的溶解度关系是一种简化的表达。氮化物和碳化物在奥氏体中的溶解度通常以微合金化元素和碳、氮的重量百分比的溶解度积来表示。其关系式为:logk_s=log[M][X]=A-B/T。此处k_s是平衡常数, [M]是向微合金化元素的固溶量, [X]是碳或氮的固溶量(wt%), A和B是常数, T是绝对温度。

一些作者努力测得了奥氏体中碳化物、氮化物和碳氮化物的溶解度(图 2) ^[3]。氮化物和碳化物晶体结构的相似性使它们能够互溶。除(V, Zr) N外, 其它所有的钛, 铌, 锆和钒的碳化物和氮化物都表现出连续或无限互溶。

2.2 钒的碳氮化物的析出 2.2.1 相间析出

图 3示出了不同氮含量, 750 ℃等温500 s时, 0.10%碳-0.12%钒钢中钒(碳, 氮)相间析出的典型形貌^[3]。由图中可看出, 随相变前沿不断向奥氏体推进, 钒(碳, 氮)质点平行于γ/α界面反复形核, 最终形成片层状分布的相间析出特征。随氮含量增加, 钒(碳, 氮)量多且弥散度增加。

2.2.2 析出动力

热力学计算结果显示, 含钒钢中增氮提高了碳氮化钒的析出温度, 并增加了其析出的驱动力。随含氮量的增加, 析出相中碳氮组分发生明显变化。低氮的情况下, 析出相以碳化钒为主, 随含氮量增加, 逐渐变化为以氮化钒为主的析出相。当钢中氮含量增加到2×10^-4时, 在整个析出温度范围内, 均是析出VN或富氮的V (C, N) ^[3]。

只有存在驱动力的条件下, 析出过程才会以可观察到的速度进行。计算结果表明^[3]:随温度下降, 驱动力单调增加。

2.2.3 析出过程对晶粒的细化作用

钒-氮钢中的钒主要以V (C, N)形式析出, 占总含钒量的70%, 只有20%的钒固溶于基体:剩余10%的钒溶于Fe₃C中。而钒钢中的钒大部分固溶于基体, 占含钒总量的56.4%, 仅有35.5%的钒以V (C, N)的形式析出^[4], 说明钒钢中的钒没有得到充分利用。另外, 对V (C, N)析出相的粒度分析结果表明, 钒钢的平均粒子尺寸为107 nm, 而钒-氮钢为73.7 nm。而钒-氮钢中细小粒子的数量比钒钢明显增加。钒-氮钢中1~10 nm的粒子重量百分数为32.2%, 而钒钢为21.1%^[4]。这说明氮在钢中不仅增加细小析出物的数量, 而且还细化析出相尺寸, 这是钒-氮钢强度提高的主要原因之一。钒和高氮对γ/α转变过程中细化多边形铁素体晶粒尺寸的影响见图 4^[3]。

2.2.4 析出对强度的影响

结构钢正常含量的钒能在相对低的温度下溶入奥氏体, 从而当钢冷却至铁素体区域时, 能全部参与沉淀强化。因此, 钒通常是沉淀强化作用优先考虑的元素。钢中添加0.10%钒时, 能产生250 MPa以上的强度增量, 在特殊情况下甚至能达到300 MPa。Roberts等在1980年所做的早期研究已证实了这一点^[3]。

而对于铁素体-珠光体型结构钢, 屈服强度(σ_s)主要由以下4部分组成:

(1) 基体的晶格力(σ₀);

(2) 固溶强化(σ_ss);

(3) 晶粒细化强化(σ_c);

(4) 沉淀强化(σ_PR)。

各种强化机制对强度的贡献见表 1^[4]。

由表 1可见, 钒钢与钒-氮钢的固溶强化基本相同, 两种钢的强度差异主要是由沉淀强化和细晶强化作用的不同而引起的。其中细晶强化作用钒-氮钢比钒钢高出约23 MPa, 沉淀强化高出约89 MPa, 由此可见, 钢中增氮后, 充分发挥了钒在钢中的沉淀强化和细晶强化作用, 提高了屈服强度。

这是由于钒在奥氏体中有较高的溶解度, 钒在奥氏体-铁素体相变期间及相变后的析出起强烈沉淀强化作用。沉淀强化的效果取决于析出相的弥散度, 析出相的质点越细小弥散, 沉淀强化的效果越大。钢中碳、氮虽然都是间隙固溶原子, 但氮化物比碳化物更稳定更细小, 质点更稳定^[5]; 另一方面, 钢中增氮促进了V (C, N)在奥氏体-铁素体相界面的析出, 有效地阻止了铁素体晶粒的长大, 起到了细化铁素体晶粒尺寸的作用。由此可见, 钢中增氮后, 充分发挥了钒在钢中的沉淀强化和细晶强化作用, 导致了强度的显著提高。最近的研究已经证实, 含钒钢的析出强化效果随碳含量的增加而显著增加。图 5给出了析出强化增量随碳、氮含量的变化曲线^[3]。

综上所述, 钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒, 充分发挥了晶粒细化强化和沉淀强化两种强化方式的作用, 大大改善了钢的强韧性配合。采用钒氮微合金化, 不需要添加其它贵重的合金元素, 热轧条件下就可获得400~600 MPa级别的高强度钢, 由于该技术显著的技术经济优势, 它在高强度钢筋, 非调质钢、CSP产品和H型钢等产品的开发中得到了广泛的应用。

3 V-N微合金化技术的应用 3.1 钢筋

我国目前正致力于335 MPa级钢筋向400 MPa级钢筋的升级换代, 若将HRB335钢筋改为强度较高的HRB400钢筋, 则可节约14%的钢材, 具有巨大的社会效益和经济效益。钢筋这类长形材产品生产速度快, 轧制温度高, 通常在1 000 ℃以上, 其工艺特点决定了钢筋的合金设计宜采用钒微合金化技术, 并通过充分利用廉价的氮元素以显著提高钒钢的强化效果, 达到节约合金用量, 降低成本的目的。

表 2~4是马钢利用V-N微合金化技术开发HRB400钢筋的实例^[6]。与含钒钢筋相比, V-N钢筋大大减少了钢筋中钒的用量, 不仅成本低, 性能稳定, 屈服强度波动范围为445~515 MPa, 而且冷弯、焊接性能优良。

3.2 非调质钢

目前在机械、汽车等行业, 非调质钢代替传统的调质钢得到了广泛的应用^[7]。微合金化是非调质钢的技术核心, 所采用的微合金化元素包括钒, 铌, 钛等, 其中以钒作为微合金化元素的占绝大多数。在可统计到的各国非调质钢当中, 可知化学成分的牌号有186个, 其中含钒非调质钢为158个, 占85%^[8]。在中碳钢中添加少量的微合金化元素钒, 依靠细小的V (C, N)的析出, 强化铁素体-珠光体组织, 从而达到传统的调质钢所要求的强度水平。研究表明^[8], 含钒非调质钢中增氮至(1.5~2.0) ×10-4对提高钢的性能十分有益。氮在钢中主要起三方面的作用:

(1) 促进钒的析出, 提高沉淀强化效果;

(2) 细化晶粒;

(3) 提高TiN的稳定性。

充分利用廉价而丰富的氮资源, 可进一步降低非调质钢的成本。

我国在汽车制造领域就利用V-N微合金化技术生产的非调质钢来代替传统调质钢的使用。在汽车前桥的弯、直臂制造中, 用非调质钢35MnVN代替了调质钢40Cr的使用, 仅此一项, 可降低生产成本15%左右, 弯臂每件可节约成本10~12元, 直臂可节约成本5~7元^[9]。

表 5列出了世界各国非调质钢的钢种和化学成分, 各国开发的非调质钢均采用了钒微合金化技术, 根据强度级别的不同, 非调质钢中的钒的添加量一般在0.06%~0.20%。

3.3 薄板坯连铸连轧高强度带钢

薄板坯连铸连轧技术(CSP技术)被称为钢铁工业的第三次技术革命。由于技术、经济上突出的优点, CSP技术带动了世界性的发展热潮。我国现在也已经装备了4条CSP生产线, 还有多条CSP生产线正在建设之中。面对激烈的竞争, 为了充分发挥CSP技术优势, 必须利用CSP工艺开发生产高附加值的低合金高强度产品。

CSP技术与传统热轧带钢在工艺上存在很大差别, 首先, CSP工艺因其近终形和快速凝固的特点, 包晶区成分的钢(碳含量0.07%~0.15%)还无法采用此工艺生产, 而这一成分范围恰好是传统的低合金高强度钢的典型成分。为适应工艺条件的要求, CSP技术生产的高强度钢均采用了低碳含量设计(低于0.07%碳)。其次, 传统的高强度热轧带钢主要采用了铌微合金化技术, 通过对含铌钢的控轧依靠晶粒细化和沉淀强化来提高钢的强度。但对CSP工艺, 含铌钢因铸坯裂纹问题造成了生产上的困难, 这一问题至今仍未能得到很好的解决。另外, 国际上CSP生产线主要采用电炉工艺来冶炼。电炉钢中较高的氮含量不仅加剧了含铌钢连铸形成横向裂纹的倾向, 而且由于NbN在奥氏体中的析出, 减弱了铌的细化晶粒效果并降低铌的强化作用。针对CSP工艺上的这些特点, 其合金设计的原理必须作出调整。V-N微合金化技术的发展为高强度CSP产品的开发开辟了一条有效的途径。

3.4 V-N微合金化技术与第三代TMCP工艺

细化晶粒是同时提高钢的强度和韧性的唯一方法。微合金化与TMCP的主要目的也是通过细化晶粒的途径来提高钢的强度和改善钢的韧性。但是, 对高强度厚钢板和厚截面H型钢产品, 由于受工艺和设备等条件的限制, 一般情况下变形量小、终轧温度高, 因此, 通过传统的TMCP方法来达到细化组织的目的是非常困难的。

针对厚板及厚截面H型钢的生产工艺特点, 为了获得细晶粒组织, 人们研究了利用VN形成晶内铁素体的技术来细化组织的方法, 并与再结晶控轧工艺相结合。该技术在高强度厚截面型钢和厚板产品的开发中获得了应用, 依靠铁素体晶粒细化, 在提高强度的同时, 韧性也得到明显改善。该技术在我国高强度H型钢的开发中已得到应用。

表 6是马钢利用该技术开发屈服强度为450 MPa级的55C英标H型钢新产品实例。该钢采用V-N微合金化的合金设计, 碳当量控制小于等于0.42%, 在获得高强度的情况下, 保证了焊接性能。

3.5 其它产品

钒氮微合金化强化技术还可以用于中板、工程机械用钢、结构型材、无缝钢管高速工具钢、奥氏体不绣钢、铬白口铸铁等品种, 其应用范围将会越来越广泛^{[10, 11, 12, 13]}。

4 结论

氮是含钡钢中一种十分经济有效的合金化元素。钒氮微合金化技术通过充分利用廉价的氮元素, 优化了钒的析出, 从而更好地发挥了细晶强化和沉淀强化的作用, 显著提高了钢的强度。采用钒氮微合金化, 在低钒含量下获得了高强度, 明显节约了钒的用量, 降低了钢的成本。钒氮微合金化以技术方面具有的明显优势, 为开发高附加值高强度的产品开辟了一条经济有效的途径。