纳米氧化镍(NiO)是一种很有前途的功能材料, 具有尺寸小、比表面积大和化学活性高等特点, 在磁、光、电、敏感及催化等方面有特殊的性能^[1]。它广泛应用于磁性材料、气敏元件、电极材料、催化剂、电化学电容器、功能陶瓷、光电器件、电致变色材料和特种涂料等领域^[2-6]。

纳米NiO的合成方法有很多种, 主要为化学法和物理法。由于物理法制备的粉体粒径大、分布宽, 而且某些组分易于挥发或发生偏析, 一般不被采用。化学法具有操作简单、易于控制、适合大量生产等优点, 被广泛应用于制备纳米NiO。目前, 纳米NiO的化学制备方法主要分为沉淀法、溶胶—凝胶法、固相法、微乳液法、超声波分解法、熔盐法等。

本文综述了近年来国内外纳米NiO的化学法制备技术和研究现状, 指出了不同制备方法的优缺点和可能解决问题的途径。

1 纳米氧化镍的制备方法 1.1 沉淀法

沉淀法是制备纳米氧化物时广泛采用的一种方 法, 其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂, 在一定条件下生成的沉淀物从溶液中析出后, 将阴离子除去, 沉淀物经热分解制得纳米氧化物。此方法操作简便易行, 对设备、技术要求不高, 不易引入杂质, 产品纯度高, 有良好的化学计量性, 且成本较低。

1.1.1 直接沉淀法

直接沉淀法是指在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中, 加入沉淀剂后于一定条件下直接生成沉淀物, 将沉淀物洗涤、干燥、热分解后得到纳米NiO粉末的方法。

Zhang F B等人^[7]以Ni(NO₃)₂· 6H₂O为原料、NH₄HCO₃为沉淀剂, 利用直接沉淀法制备纳米NiO粉。其中原料阴离子可以不同, 可以选择NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、C₂ O₄^2-等阴离子。以NaOH作沉淀剂, 所得沉淀颗粒粒径可达几纳米至几十纳米之间, 共存阴离子不同时, 可制得球形、片形及针形的产品。但是, 用NaOH直接沉淀镍形成的Ni(OH)₂这一中间产品脱水性差, 呈胶状, 易吸附溶液中存在的各种杂质离子, 因而产品纯度难以提高, 在干燥与煅烧过程中容易引起硬团聚, 操作麻烦。

1.1.2 均相沉淀法

均相沉淀法是指加入的沉淀剂并不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢地析出。在沉淀过程中, 由于离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀, 所得沉淀物的颗粒均匀而致密, 便于洗涤过滤, 制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。在均相沉淀法中, 由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的, 因此, 只要控制好沉淀剂的生成速度, 便可以使过饱和度控制在适当的范围内, 从而达到控制粒子的生长速度, 获得粒度均匀、致密、纯度高的纳米粒子。均相沉淀法还具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点, 能够制备出多种纳米氧化物, 在国内受到越来越广泛的关注。目前常用的均相沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。

吴莉莉等人^[8]以尿素、硫酸镍为原料, 用均相沉淀法制备了直径和长度分别为5 ~ 15 nm和250 ~ 350 nm多晶NiO纳米线。

1.1.3 配位沉淀法

配位沉淀法的原理是采用容易通过热分解去除的多齿配合物, 如柠檬酸为分散剂, 通过配合物与不同离子的配合作用得到高度分散的前驱体, 最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米氧化物。

邓建成等人^[9]以Ni(NO₃)₂ · 6H₂O、NH₄HCO₃、氨水和聚乙二醇-400为原料, 采用配位均相沉淀法成功地制备出了粒径5 ~ 12 nm的颗粒状和长度100 ~ 200 nm、直径10 ~ 25 nm针形的NiO。两种不同形貌的NiO均属于立方晶系, 颗粒状NiO比针形NiO具有更好的电化学性能和更高的比电容。

1.2 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是制备纳米氧化物最常用的方法之一, 其基本方法是将金属醇盐置于一定的水解体系中使醇盐水解, 聚合形成溶胶, 溶胶陈化转变为凝胶, 经过高温煅烧制得氧化物纳米粉末。也可在真空状态下低温干燥, 得到疏松的干凝胶, 再进行高温煅烧处理。该法的特点是在合成初期就对其进行控制, 均匀性可达到分子级水平, 制备的氧化物粉末粒度小, 且粒度分布窄。但是由于该方法原料价格高, 有机溶剂的毒性以及在高温下进行热处理时会使颗粒快速团聚, 不适宜工业化大生产。

赵胜利等人^[10]以醋酸镍、乙醇、柠檬酸为原料, 在一定温度下合成了稳定的溶胶和凝胶, 对凝胶在400 ℃下进行热处理2 h, 获得了平均粒径为40 nm的NiO, 此纳米NiO的首次和第10次充放电比容量分别高达850 mA· h/g和471 mA· h/g, 具有良好的容量保持率。

1.3 固相法

固相化学反应是新发展起来的研究领域, 因其具有无溶剂、选择性强、产率高、能耗低、操作简单等优点而被广泛用于合成化学。

李生英等人^[11]利用低温Ni(NO₃)₂ · 6H₂O与NaOH为原料, 经固相反应先获得Ni(OH)₂前驱体, 然后焙烧前驱体制备出平均粒径仅5 nm的球形六方晶型NiO粉。

1.4 微乳液法

微乳液法是近些年来才发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。它是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳中, 然后在一定条件下使其混合并发生反应。反应产物经超速离心, 用有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂, 然后经干燥处理, 即可得到纳米微粒的固体样品。

代镇亚等人^[12]采用该方法制备了表面包裹表面活性剂AOT的氢氧化镍纳米微粒, 热处理后得到分散性很好且粒径大约为20 nm的NiO粉。

1.5 超声波分解法

随着超声波在化学制粉工业中的普遍应用, Stopic S等人^[13]用超声波热分解NiCl₂水溶液, 当热解温度从973 K变到1 373 K, 即可获得无团聚的纳米球形NiO, 并且NiO颗粒的粒径可通过热解温度和反应物的初始浓度来控制。

1.6 熔盐法

龚良玉等人^[14]通过聚乙二醇表面活性剂辅助低热固相反应首先制备了薄片状Ni(OH)₂前驱体, 再将所得前驱体置于马弗炉中于KNO₃熔盐存在的条件下, 600 ℃热分解5 h得到平均粒径约60 nm的立方相NiO片。

1.7 其他方法

李秀艳等人利用微波法合成了粒径为10 ~ 40 nm的NiO; 龚良玉等人^[15]采用棉花纤维辅助法合成了60 nm左右的球形NiO; 袁艳林等人^[16]利用静电纺丝法获得了20 nm左右的NiO颗粒等。

2 结语

纳米NiO粉体将会使其在催化剂、电极、陶瓷、气敏元件及其他功能材料方面的应用领域不断扩大和优化。因此, 如何利用廉价的试剂, 通过简单易行的工艺制备出纳米NiO粉体并扩大其应用领域, 是当今面临的一项重要任务。