0 引言

钨钢（又称钨金），由碳化钨与铁通过粉末冶金的方法制成，也可称为碳化钨钢结硬质合金.碳化钨钢结硬质合金，就是以钢作为粘结相，碳化钨作为硬质相制成的组合材料^[1].通常用WC粉末，Fe粉加碳粉制备（有时会加入Cr、Mn等金属以改善硬质合金的性能）.碳化钨是简单六方点阵的过渡族金属碳化物间隙相，其硬度（Hm=1870kg/mm²）较高，熔点为2720℃，密度为15.7g/cm^3[2].WC的硬度足够稳定，相对于其它碳化物，当温度从300K提高到1200~1300K时，硬度下降相对较小，相较于其它的过渡金属碳化物，WC具有更高的弹性模量和更低的热膨胀系数^[3].在真空1500℃下，WC与Fe的润湿角为0°，这表明WC与铁基体结合的更紧密，因此WC钢结硬质合金的抗弯强度和冲击韧性也更为优异^[3].碳化钨钢结硬质合金被广泛应用于模具、切削刀具、无屑金属加工工具和耐磨结构零件，在机械、矿冶、建筑、军事、航空航天等领域中作为耐磨零件皆发挥着重要作用^[4].因为钢结硬质合金一般不含钴的缘故，它不存在钴的半衰期问题，因此可以用钢结硬质合金来制作在放射性环境中工作的耐磨元件^[1].

钨的熔点为（3410±20℃），是熔点最高的稀有金属.钨具有蒸气压低、耐高温、化学性质稳定、防腐性能好、不溶于强酸、高密度、高硬度、较强的可塑性以及较高的杨氏模量等优点.钨矿主要有黑钨矿、白钨矿、钨铁矿等.我国是钨资源最为丰富的国家，而我国的钨资源主要分布在江西，湖南与河南^[5].钨被认为具有与钼相似的化学和电学性能，并且能够在不锈钢中合金化，钨钢也由此而来^[6].

1 钨对铁基体的性能影响

钨作为硬质相加入到粘结相（铁基体或钢）中，必然会对钢的性能产生影响.钨是强碳化物形成元素，在钢中会形成特殊的难熔碳化物.李玉海等^[7]通过PH600俄歇探针观察分析了钢在正常调质条件下微区元素含量以及断口形貌，发现在正常调质工艺条件下，钨在晶界和晶内的含量比高于3∶1，而钨分布的不均匀导致了18Cr2Ni4WA钢的冲击韧性的降低.佘锋等^[8]发现钨在钢的表面富集会促进钢表面形成致密的保护性产物膜，并提高钝化膜或保护性产物膜的稳定性，因此在钢中加入钨元素可以有效提高钢的耐腐蚀性能.W的加入抑制了钢的钝化，并细化了晶粒，但是也会使得钢的延展性降低^[9].

在Fe-W二元相图中，W可以缩小γ相区，减小奥氏体的相对稳定性，W属于碳化物形成元素，不但可以推迟碳化物的形核长大，还能使固溶体原子之间的结合力增大，减小Fe的自扩散系数，推迟珠光体转变.W还可以促进钢中贝氏体组织的形成，而贝氏体组织中位错密度较高，能阻碍位错运动，起到组织强化的作用，能够明显地提高钢的室温强度和高温强度.而W在Fe中固溶，其周围会产生很强的应力场，阻碍位错运动，固溶强化效果明显.且W在钢中可以增加WC的形核位置，使钢中的碳化物更多更细小^{[10, 11]}.

加入W可以显著改变共晶碳化物的晶体类型，使共晶碳化物从M2C型转变为M7C3型、M6C型，达到球化的效果^[12].W可以显著提高抗磨耐热钢的硬度和抗磨能力^[13].作为碳化物形成元素，W要比Mn更强，在碳化物中W占据的份额要高于Mn.在高锰钢中加入W，W除了会与C形成碳化物相之外，还会大量弥散分布于高锰钢基体之中.而在钢中W-C键比Mn-C键和Fe-C键都强，并且会形成Fe-C-W强键，而Fe-C-W强键的结合能力是比较高的，这能限制原子的移动和阻碍位错的运动，对奥氏体基体起到固溶强化的作用.固溶强化和细晶强化使得高锰钢基体的硬度得到了提高，而冲击韧性则表现为先增后降^[14].W含量增加会使组织中的铁素体比例增高，奥氏体的比例降低，并提高σ相的完全固溶温度^[15].

研究发现向贝氏体钢中添加W可以有效降低贝氏体钢的氢脆敏感性.这是因为钨钢的贝氏体铁素体板条细小，相界面较多，充当捕获氢的陷阱较多.氢不易扩散，难以聚集，氢脆就不易发生^[16].加入钨可以大大提高铁的原子键强度，且在最大溶解度以下，铁的原子键强度随着钨含量的增加是不断增大的，不会产生“饱和”现象^[17].尤显卿等^[18]发现，合理控制WC钢结硬质合金中的WC含量，让WC以小颗粒、均匀弥散的形式分布在钢基体中，可以减少钢基体中的孔洞，阻碍热疲劳裂纹的生成.Mazilkin A^[19]研究了W对高压扭转加工Fe-Cr合金组织和力学性能的影响.发现在纳米结构化之后添加W会形成更细长的晶粒.但是W不会在晶界处分离，因此这种效应应该是高压扭转期间由于固溶体导致的缺陷恢复减少造成的.W固溶体较强的应变硬化速率使得合金组织在强度和可塑性这些机械性能方面表现良好.Mebarki L^[20]研究表明，钨对提高烧结钢的性能具有重要作用.W含量控制在10%以下时钢的抗弯强度随着钨含量的提高而增加.烧结时，W在铁和镍之间均匀分布，使得钢基体的机械性能得到了改善.

2 钨钢新品种以及应用

钨钢因其良好的耐压、耐磨、耐冲击、高强度、高寿命、耐腐蚀等性能，在冷冲压套圈翻边整形凹模、冲裁模、双端面磨床夹具和无心磨床导板中得到应用^[21].

合肥工业大学的尤显卿等^[18]针对矿冶工程用的耐磨构件的服役条件，采用电冶熔铸工艺处理废弃的粉末冶金钢结合金，生产出了一种新型的硬质工模材料电冶钢结合金.这种合金的生产成本低, 周期短, 可用于制作大体积工件.并且该合金力学性能上与粉末冶金钢结硬质合金接近，但其优势在于其不易产生裂纹，即使产生也不容易扩展，宏观缺陷少，抗磨损性能强.

钨钢在车架横梁的成型中被作为模具应用，可以有效避免板料成形过程中与镶块的“粘连”，解决“积削瘤”的问题，而且钨钢不易磨损，提高了模具寿命、制件的稳定性及表面质量^[22].

使用碳化钨钢结硬质合金薄壁管引申模具具有耐磨性好，硬度高，相较其它硬质合金韧性更高，变形量较小的优点.这大大增加了薄壁管引申模具的使用寿命^[23].

东莞市丹弗精密模具有限公司制造了一种钨钢碰数球.这种钨钢碰数球，可以有效地增强中心棒的无磁性和耐磨性能，提高中心棒的实用性，并且便于钨钢中心棒的安装、拆卸，电极生产效率得到了提高^[24].

江阴高峰医疗科技有限公司制造了一种新型钨钢车针，这种新型的钨钢车针，通过锁定螺栓来固定连接，可以便捷地拆装，切削头采用活动连接，更换方便；并且这种车针结构简单、生产成本低、更换效率便捷^[25].

3 钨钢的制备方法

钨钢经过这些年的发展，制备方法也愈发成熟与多样化.钨钢的制备方法主要有传统粉末冶金法、原位反应法、机械合金法，液相烧结法、电冶熔铸法、放电等离子烧结法、微波烧结法等，并且陆续出现了一些新型的制备方法^[26].

3.1 粉末冶金法

传统粉末冶金法其基本生产工艺为：混料经过干燥后挤压成型获得生坯，再经过烧结和热处理得到所需的合金.制造过程的温度低于液相法，基体与增强物都是固态，没有剧烈的界面反应，产品可以做到少余量或无余量.而减少机加工这一工序，使材料的利用率也得到了提高.但是仍存在着不适合生产形状复杂和大型的零件、生产周期长、成本高且工艺装备复杂的缺点^[27].

3.2 原位反应法

原位反应法是一种新型的金属基复合材料制备方法，其硬质相颗粒较细，表面没有污染，以冶金结合的方式与基体结合，与基体浸润良好，工艺简单且成本低.其包括定向凝固法、反应铸造法和自蔓延高温合成法（SHS）.

3.2.1 定向凝固法

定向凝固法是一种在钢结硬质合金制备过程中，通过控制共晶组织的冷凝方向，使得在基体中生长出排列整齐的形态类似纤维的条状或者片层状共晶硬质相的方法^[28-31].

3.2.2 反应铸造法

反应铸造法是依靠合金液的高温作用，促使合金液中的金属和碳原子发生充分的化学反应（如Ti与C反应生成TiC），生成硬质相，最后通过铸造成形的方法获得原位合成的钢结硬质合金^[32-34].

3.2.3 自蔓延高温合成（SHS）

自蔓延高温合成法（SHS）是20世纪60年代发展起来的一种材料合成方法，在一定的气氛中点燃粉末压坯，产生化学反应，燃烧产生的生成热使邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，然后以燃烧波的形式蔓延至整个反应物，反应物转变为生成物.这种工艺具有生产过程简单、能量利用充分、反应迅速(0.1～15cm/s)的优点，制备的产品纯度较高, 目标的成分与结构可以通过控制工艺参数来获得，还能够获得亚稳定相产物.但合成过程太快、难以控制，难以获得高密度产品也是该方法存在的缺点^[35].

3.3 机械合金法

机械合金化法是指借助高能球磨机等高物理能量设备，通过高能量物理撞击等方式处理原料粉末，在粉末产生强烈塑性变形的同时，将机械能转化为合金化所需的热能，从而实现固态反应和合金化的一种方法.在球磨的过程中粉末被摩擦、破碎，不断地暴露出新鲜的未反应表面，再加上粉末细化，反应接触面积增大了许多，扩散距离也缩短了，扩散速率对反应动力的限制减少了，固态反应的速率也因此得到了提高.该方法是19世纪60年代，科研人员为了制备氧化物弥散强化的高温合金而设计的一种方法^[36].

3.4 液相烧结法

液相烧结法^[37]是目前钢结硬质合金生产中最常用的一种方法.它是将烧结所需的粉末进行混合并压制成形，然后在有液相存在（一般以高于铁液相温度50~100℃的温度进行烧结，具体温度可由热力学软件计算得出）的条件下进行烧结.烧结气氛由硬质相种类决定，如以TiC为硬质相的钢结硬质合金必须在真空中烧结.而以WC为硬质相的钢结硬质合金既可以在真空中，也可在氢气中烧结.在钢结硬质合金的液相烧结过程中，大致上可以划分为3个界限不十分明显的阶段^[38]：

1）液相生成与颗粒重排阶段.

2）固相溶解再沉淀阶段.

3）固相骨架形成阶段.

3.5 电冶熔铸法

电冶熔铸法又被称为电冶法，就是利用电炉进行熔铸的方法.这种方法可以用于生产高纯度的钢基体，产品组织均匀且致密，没有明显的碳化物偏聚，大中型零部件也可以用该方法生产.电冶熔铸法的优点是工艺简单，成本低廉.黄曼平等^[39]利用WC粉和废弃的GCr15轴承钢粉，在中频感应电炉中制成了自耗电极，再将该电极放置于单臂梁立式电渣炉中制成WC钢结硬质合金.吴玉增^[40]利用GCr15轴承钢、中碳铬钼钢、40%（质量分数）的WC粉，依靠电冶法制造了钢结硬质合金轧辊，该产品致密度高且韧性好.

3.6 微波烧结法

微波烧结技术成功地应用于粉末冶金材料的制备是在1999年.2005年，美国宾州大学材料研究所的BREVAL等^[41]通过微波烧结的方法成功制备了WC-Co硬质合金，2012年南昌航空大学的魏峥^[42]利用微波烧结技术制备了WC钢结硬质合金.硬质合金粉末压坯能够很好的将微波耦合吸收，且微波可以很好地穿透混合料压坯.所以，利用微波烧结方法来制备硬质合金材料是可行的^[43].微波烧结对比于传统的烧结方法具有几个优点：

1）烧结温度更低、保温时间更短、能耗更低且不会产生污染.

2）烧结材料的组织和性能得到了改善，晶粒长大也得到了有效抑制.

3）可以选择性加热需要加热的物相.

3.7 放电等离子烧结

放电等离子烧结技术（Spark Plasma Sintering，SPS）又称为“场辅助烧结”（Field Assistant Sintering Technique，FAST），是近几年发展起来的一种快速固相烧结致密化工艺.它是利用强直流脉冲电流使被烧结粉末材料邻近颗粒之间出现的放电现象、石墨模具和接触颗粒受到焦耳热作用产生的瞬时高温，让粉末颗粒自发热，在烧结的同时粉末受到轴向压力作用，最终完成致密化的过程.烧结时使用的粉末粒度越小，烧结后的材料晶粒尺寸就越小.该方法的优点是升温速度比较快、烧结时间比较好且致密化程度较高^[44].

3.8 新型制备技术

为了将现有的钨钢力学性能及致密性等参数水平提高，近年来，国内外一些学者也提出了一些新型钨钢制备技术.

英国Huang等^[45]采用离子火花烧结工艺对直径为200nm的超细WC粉末在1773K温度下进行烧结，烧结过程不需要添加任何黏结剂且烧结后的颗粒大小仍然保持了烧结前的尺寸，通过该方法获得了致密的WC烧结体.

湘潭天捷硬质材料有限公司的胡文琛, 易兵^[46]申请了一种制备超细晶粒硬质合金材料的专利.超细晶粒硬质合金材料由超细晶粒WC（0.5μm）、Co、VC和Cr3C2组成，各组分之间的质量百分比为：WC∶Co∶VC∶Cr3C2=（90~92.5）∶（7~9）∶（0.1~0.5）∶（0.3~0.7）.该材料的优点是：硬度强度和韧性都很高且耐磨性能较好.

蹇福全等^[47]通过研究发现，在还原铁粉中掺入部分羟基铁粉（羟基铁粉占少数），制成铁基体.因为羟基铁粉比还原铁粉粒度更小，铁基体的结构会因此得到改善，铁基体的各种性能也会得到增强，羰基铁粉还能降低烧结温度，促进烧结体致密化.

稀土元素的活性强，并且具有减小液态铁的表面张力作用.添加适量的稀土元素可以对铁基合金中的S、P、Sb在晶界的偏聚起到抑制的作用，以达到脱氧、脱硫、细化晶粒、改善液相流动性与润湿性的目的，降低钢结硬质合金中的孔隙度，提高合金的抗弯强度和塑性^[48].

钢结硬质合金的生产过程中的混料阶段可以采用高能球磨机进行，使粉末在压制烧结前预先机械合金化，增强坯体的致密性；压制成型过程可用冷等静压的方法代替传统机械压制，并采用二次压制的方法保证混合体的成分均匀；制备方法采用自蔓燃高温合成方法，操作会更方便，硬质相分布更均匀，合金强度更高且耐磨性更好；热等静压法可以有效减少钢结硬质合金烧结后形成的孔隙，让合金进一步致密，使硬质相粒子与基体更好地结合在一起，提高合金的强度^[49].

新的制备方法相较于当前钨钢的制备方法会更加简单高效，而采用这些新方法制备的钨钢相较于现有方法制备而成的钨钢，优势在于其晶粒更为细小，合金整体更为的致密，而抗弯强度、韧性以及塑性等力学性能提升到了更高的水平，能够更好的满足工业生产中对钨钢的性能要求.