石英砂是一种坚硬、耐磨且化学性能稳定的硅酸盐矿物，主要成分是二氧化硅，具有良好的热稳定性和透光性、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小、高度绝缘、压电效应、谐振效应等特点，已被广泛应用于玻璃、铸造、陶瓷及耐火材料、冶金、塑料等行业，并逐步延伸到光伏、航空、电子等新兴领域^[1-2]。铁是石英砂的主要杂质之一，其含量是衡量石英砂品质的一个重要指标，直接影响石英制品的光透过率、电导率等性能^[3-5]。因此，探究高效、环保、经济的高纯石英砂制备工艺对提升石英砂的应用意义重大。

目前，常用的石英砂除铁提纯方法主要有磁选法、酸浸法、浮选法、微生物法和化学试剂络合法等^[6-12]。酸浸法被认为是高效去除石英砂中金属杂质元素的一种方法，通过探究酸的类型、浓度、温度、浸出时长等因素对除铁效率的影响，可有效降低石英砂中铁的含量^[13-16]。磁选法是利用铁磁性颗粒在磁场内所受磁力，将铁磁性颗粒物与非铁磁性颗粒物进行分离，达到有效去除石英砂矿中含铁磁性颗粒物杂质的目的。浮选法是利用阴阳离子捕收剂与铁质颗粒物相互作用达到除铁的目的。微生物法是利用黑曲霉菌、青霉菌等微生物对石英砂表面的含铁颗粒进行生化反应。络合法则是运用络合剂或具有络合性的溶剂与铁元素进行络合反应，进而达到除铁提纯石英砂的目的^[17-21]。上述方法对去除石英砂中的铁元素有一定的效果，但也存在一定的局限性。

混合酸浸出除铁是利用氢离子与矿相反应，与单一类型的酸溶液相比，混合酸能产生协同效应，提高铁元素的去除效率，但混合酸除铁受限因素较多^[22]。响应曲面法（RSM）是以统计学为基础，用于设计实验，评估单个变量及多个变量之间的相互作用，可在有限实验次数下优化实验操作的一种实验方法^[23-25]。与传统实验方法相比，RSM不易造成时间和实验原料的浪费，能对实验过程进行分析并对实验结果进行预测^[26]。基于此，本研究运用响应曲面法优化混合酸除铁实验工艺，用草酸与氢氟酸的混合酸作为浸出酸，选取混合酸的浓度、温度及浸出时间3个因素为考察变量，以浸出混合酸中铁浓度作为响应值，建立多元回归方程，进行方程拟合，求解混合酸铁制备高纯石英砂的较优工艺条件，为混合酸浸出除铁制备高纯石英砂提供科学依据^[27]。

1 实验原料及方法 1.1 实验试剂及仪器

实验原料为石英砂，石英砂的化学成分如表 1所列，X射线粉末衍射图谱如图 1所示。

实验试剂为：草酸（分析纯）、氢氟酸（分析纯）。

实验所用仪器为Rigaku-TTRIII型X射线粉末衍射仪、BS223S型电子天平、HWS12/24数显恒温电热水浴锅。

1.2 实验设计

本实验根据Box-Behnken设计原理^[28-32]，在考察单个实验因素对实验结果影响的基础上，选择混合酸的浓度、温度及浸出时间3个重要因素作为响应曲面设计的影响因子，在3个水平上进行优化，设计3因素3水平实验，Box-Behnken设计因素和水平如表 2所列。以混合酸浸出液中铁的浓度为响应值，记为Y，建立数学模型。实验中的3个重要因素：混合酸的浓度、混合酸的温度、浸出时间，分别记作x₁、x₂、x₃，每个因素的低、中、高3水平分别记作-1、0、1。Box-Behnken设计的17组3因素3水平混合酸除铁实验及结果如表 3所列。

1.3 实验方法

将分析纯的草酸和氢氟酸按一定比例配制成浓度分别为2.0、2.8、3.6 mol/L的等体积混合酸溶液，将混合酸放置在数显恒温电热水浴锅中分别加热至50、60、70 ℃，再将加热后的混合酸置于自制的聚四氟乙烯酸浸柱内进行浸出，浸出时间分别为2、3、4 h，将混合酸从浸出柱底部释放，收集所有浸出混合酸并用容量法测定混合酸中铁的浓度。

2 结果与讨论 2.1 回归方程及方差分析

采用Design-Expert软件对表 3中混合酸除铁实验设计的17组试验结果进行多元回归拟合，得到浸出混合酸中铁浓度（Y）与混合酸的浓度（x₁）、混合酸的温度（x₂）、浸出时间（x₃）的二次多项回归模型，其方程如式（1）所列。

(1)

使用方程分析对上述数学模型进行显著性检验，方差分析结果如表 4所列。

在方差分析中，当P < 0.05时视为模型显著。由表 4可知，拟合模型的P值为0.000 1，小于0.05，为显著模型，回归效果良好，拟合精度高^[33-37]。表 4中，一次项A、B、C的P值分别为：< 0.000 1、0.008 9、0.503 1，3个数值中只有C的P值大于0.05，因此，C不显著，A、B均为显著项；交互项AB、AC、BC的P值均大于0.05，不显著；二次项A²的P值小于0.05，为显著，B²、C²均不显著。同时，对模型方程显著性进行统计，F值越大，表明方程的显著性越强，表 4中混合酸的浓度（x₁）、混合酸的温度（x₂）及浸出时间（x₃）的F值分别为204.260 0、12.870 0、0.498 1，即F（A） > F（B） > F（C），因此，各因素对Y的影响显著性依次为混合酸的浓度＞混合酸的温度＞浸出时间。

2.2 响应曲面及等值线分析

用响应曲面分析两因素之间相互作用的强弱，响应曲面的曲率越大，两因素间的相互作用越强。响应曲面沿某一因素方向（平行该因素所在的坐标轴）的坡度越大，该因素对响应值的影响越大^[33-37]。此外，两因素之间作用越强时，其等值线越趋于椭圆形，等值线越密集。同时，沿某一因素方向（平行该因素所在的坐标轴）穿过的等值线数量（同一数值等值线计作1条）越多，则另一因素对响应值影响越大。

图 2（a）所示为混合酸浓度（A）与混合酸温度（B）交互作用对浸出混合酸中铁浓度（Y）影响的曲面图，由图 2（a）可知，A和B交互作用对Y的影响形成的曲面曲率相对较大，表明两者有较明显的交互作用。进一步观察可知，在A持续增加的情况下，开始Y增加的幅度较大，之后增幅逐渐平稳；同样，当B逐渐升高时，Y先升高后趋于平稳。比较两者的3D响应曲面倾斜程度，说明A对Y的影响程度大于B。

图 2（b）所示为A与浸出时间（C）交互作用对Y的影响曲面图，由图 2（b）可知，当A持续增大时，Y先升高后趋于平稳；同样，当C持续增加时，Y也升高后趋于平稳。比较两者的3D响应曲面倾斜程度，说明A对Y的影响程度大于C。

图 2（c）所示为B与C交互作用对Y的影响曲面图，由图 2（c）可知，B和C交互作用对Y的影响产生的曲面坡度平缓，即曲率相对较小，两者的交互作用不明显。进一步观察可知，当B持续增加时，Y升高幅度较小；同样，当C持续增加时，Y随C值的增加上升幅度也较小。通过对比不同方向观察3D响应曲面图的倾斜程度可知，B对Y的影响程度略大于C。

综上所述，A与B有较明显的相互影响趋势，而A、C、B三者两两之间的相互作用不明显。通过分析比较，认为建立的响应曲面模型影响因素及影响因素大小的显著性顺序为：混合酸的浓度＞混合酸的温度＞浸出时间。响应曲面图分析所得结论与方差分析一致。故混合酸的浓度是影响浸出混合酸中铁浓度的主要因素。

由图 3（a）可知：A与B交互作用时，共有3条等值线，沿A因素方向穿过3条，无等值线穿过B因素方向，因此A对浸出混合酸中铁浓度的影响大于B；由图 3（b）可知：A与C交互作用时，也有3条等值线，沿A因素方向穿过3条，而无等值线沿C因素方向穿过，因此，A对浸出混酸中铁浓度的影响大于C；由图 3（c）可知：B与C交互作用时，共有4条等值线，沿B因素方向穿过3条，沿C因素方向穿过1条，因此，B对浸出混酸中铁浓度的影响大于C。综上，认为3因素交互作用对浸出混酸中铁浓度的影响顺序依次为：混合酸的浓度＞混合酸的温度＞浸出时间。

2.3 模型验证及最优值

调整系数（R²）和调整决定系数（R_adj²）是检验模型可信度和准确性的重要指标，当R²和R_adj²值越接近1时，表明模型有较好的使用价值，当R²和R_adj²值越接近0时，表明模型不能真实反映实验结果^[24]。该回归方程的相关系数R²值为0. 971 2，调整相关系数值R_adj²为0.934 2，由此可判断回归方程能较好地模拟真实曲面。为检验拟合得到的模型可靠性与相关性，用Design-Expert软件对表 4中Y试验真实值与模型预测值进行线性拟合，拟合结果如图 4所示。实验值相对集中分布在预测值附近，表明实验值拟合度好，准确性较高。

根据响应曲面二次多项式回归方程，使用Design Expert软件，在混合酸的浓度（A）为3.5 mol/L、混合酸的温度（B）为67.8 ℃和浸出时间（C）为2.8 h时，求解出浸出混合酸中铁浓度的最大值为33.2 mg/L。

为验证模型的准确性，在模型预测的最优参数下，进行3组平行实验，结果如表 5所列。由表 5可知，3组平行实验中，浸出混合酸中铁浓度的平行实验值与预测值较接近，相对误差仅为2.0%。

3 结论

1）用草酸和氢氟酸的混合酸作为浸出酸除铁提纯石英砂，选择混合酸的浓度（x₁）、混合酸的温度（x₂）与浸出时间（x₃）3个重要因素作为响应曲面设计的影响因子，以混合酸浸出液中铁的浓度为响应值（Y）建立数学模型，其中F值为26.230 0，P=0.000 1，R²、R_adj²分别为0. 971 2、0.934 2，由此可判断回归方程能较好地模拟真实曲面，响应曲面模型影响因素及影响因素的显著性顺序依次为：混合酸的浓度＞混合酸的温度＞浸出时间。

2）采用响应曲面法对浸出工艺进行优化，得到浸出混酸中铁浓度最大值的较优条件：混合酸的浓度为3.5 mol/L、混合酸的温度为67.8 ℃、浸出时间为2.8 h。

3）混合酸的浓度与混合酸的温度相互影响的趋势明显，混合酸的浓度是影响浸出混合酸中铁浓度的主要因素。

4）为验证模型的准确性，在模型预测的最优参数下，进行了3组平行实验，平行实验值与预测值较接近，相对误差仅为2.0%。