2019, Vol. 8引用本文 |
| 以MOFs为前驱体制备TMO/C复合材料在锂离子电池中的应用 |  [PDF全文] |
b. 应用科学学院，江西 赣州 341000
b. School of Applied Science, Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000, China
锂离子电池已经普遍应用于我们日常使用的电子设备，如电脑、手机等，同时在电动自行车、电动汽车等动力电源上也展现出广阔的应用前景[1, 2].随着科技的发展，社会与市场对高容量锂离子电池的需求也逐渐提高.目前，商用负极材料石墨理论比容量仅为372mAh/g，无法满足人们日益增长的需求，因此，迫切需要发展具有更高比容量的负极材料来替代石墨.过渡金属氧化物（transition-metal-oxide, TMO)具有理论容量高（如表 1所示）、原料来源广、成本低等优点，引起了大量研究者的兴趣.但TMO负极材料也存在不少缺点：①电子扩散速率低，倍率性能不佳；②充放电过程中Li+的嵌入/脱出导致体积变化较大，引起材料结构坍塌和粉化，加速容量衰减.因此，针对上述问题进行改性，提高此类材料的倍率性能和循环稳定性是研究的重点[3-5].
| 表 1 不同过度金属氧化物的理论比容量 |
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TMO与碳材料复合是目前改性技术中常用且尤其有效的方法，这种复合材料能有效结合两者优点，使其电化学性能得到极大的提升.而在所有的制备方法中，以金属-有机框架（metal-organicframeworks, MOFs）为前驱体制备TMO/C复合材料是近期崛起的新制备方法.MOFs是由金属离子或团簇与有机配体构成的晶态多孔材料[6, 7]，又可称为多孔配位聚合物，对于构建具有独特结构和高电化学性能的TMO/C复合材料来说，是一种理想的自牺牲模板.以MOFs为前驱体制备的TMO/C复合材料具有高孔隙率、结构多样、大比表面积等优点，而且以MOFs为前驱体也能制备杂原子掺杂的TMO/C复合材料，尤其以氮原子掺杂表现出更优异的电化学性能.
文中综述了以MOFs为前驱体制备TMO/C复合材料作为锂离子电池负极的研究进展.
1 以MOFs为前驱体制备TMO/C复合材料的优点以MOFs为前驱体制备的TMO/C复合材料，TMO颗粒在炭基体中分布均匀，并呈纳米结构，而且TMO/C复合材料具有高比表面积炭基体介孔结构，这种结构可以快速被电解质溶液填充，增大整个材料中Li+通道的接触面积，有助于提高Li+的电化学活性，从而缩短了Li+的扩散长度，提高了扩散速率，使循环性能达到更佳[8].另一方面，三维多孔TMO/C复合材料能在各个方向提供连续的电子传输路径，同时也有利于锂离子的运输，而且能有效缓解体积变化，防止结构崩塌，三维空心结构及TMO纳米颗粒与碳骨架的协同作用，使得TMO/C具有较高的循环稳定性和良好的倍率性能[9].因此，与无碳包覆的TMO材料相比，以MOFs为前驱体制备TMO/C复合材料表现出更优异的电化学性能，也为TMO/C复合材料的制备提供了简便的方法.
2 形貌调控众所周知，材料的许多基本性质和应用可能与其形状和大小有关，不同形貌的电极材料具有不同的电化学性能，因此，电极材料的形貌可控制备具有重要的意义，但这也是构建高性能锂离子电池材料所面临的重大挑战，因为形貌调控是一个复杂的过程，材料形貌受众多因素影响[10, 11]，通过对影响因素的调控来控制材料形貌，以期材料的电化学性能达到最佳.
2.1 有机配体的影响 2.1.1 有机配体种类的影响有机配体在晶体中起桥联的作用，不同的有机配体与同种金属离子连接可能形成不同的空间结构，从而形成不同的晶体形貌，得到的材料电化学性能也不相同.因此，选择以及设计合适的有机配体是提高材料电化学性能的关键一步.
Tao等[9]以均苯三甲酸（H3BTC）为配体制备得Zn（BTC）-MOFs，通过热解得到球形的三维有序空心ZnO/C复合材料.球形ZnO/C在100mA/g的电流密度下循环100圈后的可逆容量为919mAh/g，即使在2A/g的电流密度下充放电，其比容量仍然能达到567mAh/g，远远大于以Zn（BTC）-MOFs为前驱体制备的ZnO材料.而Yang等[12]以不同配体对苯二甲酸（H2BDC）制备得Zn（BDC）-MOFs，通过热解得到的却是另一种立方体形的ZnO/C复合材料.立方体形ZnO/C在75mA/g电流密度下的比容量高达1200mAh/g，而在3.75A/g电流密度下的比容量也能达到400mAh/g，高于商业ZnO材料.
Peng等[8]以5-（4-吡啶-3-基-苯甲酰氨基）-间苯二甲酸（H2PBA）为配体制备得Mn（PBA）-MOFs，通过热解得到球形Mn3O4/C复合材料.球形Mn3O4/C在200mA/g的电流密度下循环500次后的比容量高达1032mAh/g, 高于Mn（PBA）-MOFs制备得到的Mn3O4材料.而唐波等[13]以H2BDC为配体制备得Mn（BDC）-MOFs，通过热解得到三维棱形状的MnO/C复合材料.MnO/C在50mA/g、500mA/g的电流密度下循环100次后的比容量分别为835mAh/g、586mAh/g，而Mn（BDC）-MOFs制备的Mn2O3在相同电流密度下循环100次后的比容量分别只有400mAh/g、336mAh/g.
以MOFs为前驱体，同种金属离子与不同配体可制备出不同形貌的TMO/C复合材料，显示出的电化学性能也有所差异.因此，选择不同的配体作为侨联剂，是调控材料形貌的重要方法，也为探究性能更佳的锂离子电池负极材料提供了参考.
2.1.2 配体用量的影响在合成MOFs材料过程中，配体用量也可能会影响材料的形貌，不同配体用量合成的材料形貌可能也不同，表现出的电化学性能也有所不同.Sun等[14]采用一种新颖的空间约束组装方法来控制Mn（PTA）-MOF前驱体的形貌，通过调节苯甲酸配体的用量，进而调节有机配体的有效组装方向，得到微四边形、微片状和微棒状三种不同形貌的Mn（PTA）-MOFs，其SEM图如图 1所示，以Mn（PTA）-MOFs作为自牺牲骨架前驱体热解得到不同形貌的MnO/C复合材料.形貌对锂离子电池的电化学性能有明显的影响，所以不同形貌的MnO/C作为锂离子电池负极，表现出不同的电化学性能，其中微棒状的MnO/C表现出更优异的电化学性能，在0.3A/g电流密度下的比容量高达1165mAh/g，即使在3A/g电流密度下的比容量仍然能达到580mAh/g，同时也具有优良的循环稳定性，200次循环后无明显容量损失.优异的电化学性能归功于高孔结构和独特的分层结构，为电子转移提供良好的导电通道，可使锂离子沿各个方向快速扩散到电极中.介孔微棒基体以及均匀碳层可以提供对MnO的双重保护，在循环过程中适应巨大的体积变化，保持电极的完整性.通过对配体用量的调节来改变电极材料的形貌，以便能够通过形貌调控以获得性能更佳的锂离子电池负极材料.
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| 图 1 三种不同形貌的Mn（PTA）-MOFs SEM |
在不同气氛下煅烧形成的材料结构可能有所变化，结构的差异造成形貌的不同，进而影响电化学性能.吴佳峰等[15]采用油浴回流法制备得Fe-MOF，在氮气气氛下煅烧得到八面体Fe3O4/C复合材料，而在空气气氛下煅烧却得到纺锤体Fe2O3材料.Fe3O4/C在100mA/g电流密度下循环100次后的比容量为861mAh/g，而Fe2O3在相同电流密度下循环100次后的比容量只有603mAh/g.因此，选择合适的煅烧气氛也有利于提高材料的电化学性能.
3 氮原子掺杂氮原子具有较高的电负性以及与碳原子相近的直径，氮掺杂能产生外部缺陷，从而提高复合电极的导电性，因此是一种非常有吸引力的掺杂改性元素[16].此外，掺杂的氮原子可以极大地改变电子性能，提供更多的活性中心来吸附锂离子，增强锂离子与碳结构的相互作用，能够改善锂的扩散和转移动力学，较大程度上提升电化学性能.
Wang等[17]以氮掺杂碳纳米管（NCWs）为基底制备得NCW@Fe-ZIFs，通过热解得到NCW@Fe3O4/NC复合材料.NCW@Fe3O4/NC在0.1C倍率下循环170次后，其可逆容量为1963mAh/g，即使在1C倍率下循环600次，其可逆容量仍然有1741mAh/g，甚至在10C高倍率下充放电，其可逆容量仍然能达到723mAh/g，其电化学性能图如图 2所示.氮掺杂的NCW@Fe3O4/NC复合材料显示出如此优越的循环稳定性，原因主要归于以下三点：①中空多孔多面体结构是由大量的纳米晶体聚合毛孔和空洞构成，具有高表面积和众多的活性位点，有利于电解液渗透到电极材料，并提供足够的空间来缓解充放电过程中体积膨胀和收缩，有利于电极的结构稳定性和完整性；②NCW@Fe3O4/NC粗糙的表面以及纳米多孔结构，极大地缩短了锂离子和电子的传输路径，便于Li+的嵌入和脱出；③氮掺杂可以产生外部缺陷，提高复合电极的导电性，也可以显著改变电子性能，提供更多的活性位点吸附锂离子，增强形成的碳结构与锂之间的相互作用.
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| 图 2 电化学性能 |
Kang等[18]以制备的Co（TATB）-MOFs为牺牲模板成功合成出氮掺杂的Co3O4/C复合材料.在1A/g的电流密度下循环2000圈后的可逆容量为620mAh/g.Han等[19]使用了两种配体合成了一种氮掺杂的Co-MOF，通过热解得到掺氮的Co3O4/C复合材料.Co3O4/C作为锂离子电池负极材料，它具有稳定的可逆容量，在1A/g的电流密度下循环500圈后的可逆容量为612mAh/g.吴佳峰等[15]采用了原位生长法合成出球形ZnO介孔材料，然后原位制备了大小均匀的ZnO/ZIF，通过热解得到氮掺杂的ZnO/C复合材料.ZnO/C在100mA/g的电流密度下循环100次后的可逆容量能达到932mAh/g.Niu等[20]采用溶剂热法制备出Mn（PBI）-MOFs, 通过热解得到氮掺杂的MnO/C复合材料.MnO/C在0.3A/g的电流密度下循环100次后的可逆容量能达到1085mAh/g.结果表明，以MOFs为前驱体制备的氮掺杂TMO/C复合材料具有优异的锂存储性能，在锂离子电池大功率、长寿命的应用中具有广阔的前景.
4 结论就目前而言，以MOFs为前驱体制备TMO/C复合材料在锂离子电池负极中的应用具有很大的发展前景.由MOFs转变的多孔无定型碳层具有大量的微孔和极大的比表面积，TMO/C粗糙的表面和多孔结构极大地缩短了Li+和e-的传输路径，有利于Li+的嵌入和脱出，也有利于电解液的渗透，而且碳层的包裹不仅能提高整个电极材料的导电性，还能有效缓解充放电过程中纳米颗粒的体积膨胀效应和团聚现象，避免容量衰减过快.尽管MOFs制备的TMO/C复合材料表现出优异的循环性能，但其运用于实际的商业化生产还有很长的路要走.为了进一步提升材料的循环稳定性和比容量，开展对于此类复合材料进行结构设计和修饰等方面的工作仍十分必要，也需要研究更加简单、优越和廉价的方法以制备这些材料，以提升其商业价值.
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