现今，钢铁烧结厂主要有3种脱硫技术：干法、半干法和湿法^[1-7]。其脱硫技术的脱硫率大小为湿法技术＞半干法技术＞干法技术，湿法脱硫技术的脱硫效率最高，高于90%^[8-11]。湿法脱硫技术中，石灰石-石膏法普遍为钢铁企业所采用，而钢铁企业脱硫过程产生的烟气脱硫石膏，由于其主要成分硫酸钙分解温度高、杂质成分复杂、水分含量高、石膏质量不均一、直接利用途径少等原因，几乎被堆存、搁置，未得到妥善的利用^[12-17]。实际上，有不少学者开展大量的关于烟气脱硫石膏改性替代天然石膏的研究，以拓展石膏的利用途径。但总的来说，其改性成本较高，很难满足无害化、产量化利用。

对石膏无害化、产量化、高质化利用过程中，石膏分解的CaO可作为冶金助熔剂、水泥速凝剂、电石制造原料等，得以循环利用；石膏分解产生的SO₂可作为硫酸原料，其用途广泛。石膏中的主要成分硫酸钙的分解一直是理论研究的难点。陈升等^[18]发现当流化床温度为1 273~1 323 K，H₂流量为242 mL/min时，有利于硫酸钙的分解；同时张安贵等^[19]发现通入适量的CO还原气体时可降低硫酸钙的开始分解温度，促进硫酸钙分解。由此可见，控制体系中还原性气氛，有利于降低硫酸钙开始分解温度。苏航等^[20-23]以焦炭为固体还原剂，添加到硫酸钙中，通过热重质谱联用分析，发现焦炭也能降低硫酸钙分解温度，同时体系反应温度对固体产物的物相生成也有较为明显的影响。

综上所述，目前缺乏石膏中硫酸钙的反应机理研究。本文提出通过高温XRD实验结合热力学结果分析，探讨了硫酸钙分解机理。

1 热力学计算

通过热力学软件计算不同温度下各反应的△_rG_m和△_rH_m来分别判断体系反应是否能进行及其进行的条件和反应热，得到△_rG随温度变化的曲线。碳和硫酸钙反应过程中可能涉及的反应包括：石膏脱水、硫酸钙分解、硫酸钙与碳发生固-固反应、碳的燃烧反应、副产气体一氧化碳与硫酸钙的反应、副产单质硫的反应、副产硫化钙的反应。

1.1 石膏自身分解的热力学计算

脱硫石膏中的主要成分为CaSO₄·2H₂O，首先发生脱水过程得到硫酸钙。

1) 石膏的脱水过程

温度达到403.15 K时，石膏中结合水部分脱去，温度达到463.15 K时，结合水被完全脱去，得到硫酸钙。

2) 硫酸钙分解

脱硫石膏的主要脱水产物硫酸钙分解过程见式(1)，该反应发生需要热力学温度达到1 936.49 K，反应困难。通过Factsage计算，得到在1 373.15 K下Ca-S-O的化学势，如图 1所示。

由图 1可知，在稍低的O₂和SO₂压力条件下，CaSO₄分解为CaO，而较低O₂和较高SO₂压力条件下，CaS稳定存在。研究表明，反应体系中通入少量的CO或H₂还原气体，及加入少量还原剂碳，同时尽可能地降低SO₂的分压，将促进脱硫石膏的分解。

(1)

式(1)中：△G^θ为吉布斯自由能，kJ/mol；T为反应温度，K。

1.2 碳与硫酸钙反应的热力学计算

碳与硫酸钙可能发生的反应式如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

表 1为式(1)~式(7)在不同温度下的热力学计算结果。由表 1可知，温度范围内Δ_rG_m＞0，从热力学角度分析，该反应不发生。经计算，式(1)在T＞1 940 K时Δ_rG_m＜0，硫酸钙才开始发生分解反应，且Δ_rH_m＞0，属于强吸热反应。而在硫酸钙中添加不同含量的碳时，开始反应温度降低。结合表 1和图 2，得到式(1)~式(7)的最低反应温度，见表 2。添加碳后，硫酸钙分解温度至少降低约800 K。不难发现，当n(C)﹕n(CaSO₄)的值在0~1.5之间时的开始反应温度高于n(C)﹕n(CaSO₄)的值在2~4之间的开始反应温度，在高配碳条件下有利于降低硫酸钙分解温度，低配碳更有利于反应向氧化钙的生成方向进行。

1.3 碳燃烧反应热力学计算

碳燃烧可能产生CO气体，气体可能参与的反应如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

表 3为式(8)~式(11)在不同温度下的热力学计算结果，表 4为式(8)~式(11)的最低反应温度。由表 3，表 4可以看出，从热力学角度考虑，式(8)的Δ_rG_m＜0，在T=1 700 K的范围内均处于图 3的ΔG=0的直线下，因此该反应在常温下就可发生，且Δ_rH_m＜0，属于放热反应，释放大量的热。而式(9)则在T＞974.15 K时Δ_rG_m＜0，反应才能进行，且Δ_rH_m＞0，属于吸热反应，该反应需碳过量且温度大于974.15 K才能进行。由于整个反应在氩气环境下，式(8)中的氧气由硫酸钙自身分解获得。式(10)当T＞1 200 K时，Δ_rG_m＜0，反应发生，且Δ_rH_m＞0，属于吸热反应。而式(11)，从热力学角度考虑，始终得到的Δ_rG_m＜0，理论上，常温下就能发生反应，且属于放热反应。比较式(1)~式(7)，式(11)反应更容易进行。由此可知，CO与CaSO₄反应更容易生成CaS。而根据体系反应物，没有直接引入CO气体，反应中的CO需从碳的还原过程中获得。为获得更多的氧化钙，提高脱硫率，可采用降低碳的添加量来降低CO浓度，提高反应温度加快反应速率，使得反应向更容易生成氧化钙的方向进行。

结合上述结果，通过Factsage中Phase Diagram模块可得CaSO₄-CO-CO₂化学势，如图 4所示，当反应体系中P(CO)＜101 Pa时，随着反应温度的增加，有利于体系中CaSO₄向生成CaO的方向进行。当体系中P(CO)＞101 Pa时，低温下容易生成CaS，随着温度升高，开始出现CaO和CaS共同存在区，当P(CO)降低时，CaS向CaO生成方向转化，并出现CaO平衡区。

1.4 副产硫单质反应

脱硫过程中由于碳含量导致的CO分压变化，反应过程中可能会有S单质生成，S单质可能发生的副反应如下：

(12)

(13)

(14)

由表 5，表 6和图 5可知，当T＞1 328.33 K的条件下，式(12)的Δ_rG_m＜0，故该反应在高于1 328.33 K的条件下进行，且Δ_rH_m＞0，属于吸热反应。式(13)和式(14)始终Δ_rG_m＜0，该反应在室温下就可进行。由式(2)~式(7)不难看出，配碳量低时，式(2)~式(4)分解生成CaO和SO₂，当n(C)﹕ n(CaSO₄)=1.5时，有S单质生成，当n(C)﹕ n(CaSO₄)=2，2.5，4时，体系CO气氛浓烈，产物中有CaS的生成。

1.5 硫化钙涉及反应

由于反应过程CO分压的增大，可能会有副产硫化钙的生成，硫化钙可能发生如下副反应：

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

由表 7，表 8和图 6可以看出，当T＜1 373 K时，式(15)和式(16)Δ_rG_m＞0，该反应在热力学上不符合反应条件，该温度范围内不发生反应。当T＜1 373 K时，式(17)Δ_rG_m＜0，满足热力学条件，反应可以发生，Δ_rH_m＜0，为放热反应。当T＜1 373 K时，式(18)Δ_rG_m＞0，不满足热力学条件，反应不发生。如图 6所示，式(19)和式(20)均处于Δ_rG_m=0线以下，即Δ_rG_m＜0，在常温条件下均可发生反应，并且Δ_rH_m＜0，为放热反应。因此，式(19)和式(20)比式(15)和式(18)更容易发生反应。通过控制副产物CaS的生成量，适当的氧气将减少CaS生成，因此在低配碳的条件下，适当的时间内通入一定量的氧气，有利于减少CaS的量。

2 高温XRD实验

基于热力学计算结果，设计高温XRD实验，通过对不同温度下物相变化情况，判断碳还原分解硫酸钙的过程机理。

2.1 实验原料

本实验采用分析纯二水合硫酸钙(AR>99%)和纯石墨粉(AR>99%)作为实验原料，所有原料粒度小于75 μm。

2.2 实验过程

试样的配制：首先将原料在100 ℃环境下进行烘干，然后按照实验配比通过混匀设备均匀混合，混匀时间为180 min，最后将混匀后的样品放置在真空保温箱中保温，用于后期实验。

原位高温X射线衍射仪：样品质量为300 mg，采用圆盘坩埚放样品，在氩气氛围中以10 ℃/min的速率从室温25 ℃升温至1 100 ℃。在600~900 ℃之间，每50 ℃保温10 min进行X射线衍射；900~950 ℃间，每10 ℃保温10 min进行X射线衍射；在950~1 100 ℃间，每50 ℃保温10 min进行X射线衍射，扫描速度均为10 °/min，扫描角度为10°~90°。设备如图 7所示。

3 结果与讨论 3.1 当n(C)﹕n(CaSO₄)=0.5~1时C-CaSO₄体系物相变化情况

图 8为25~910 ℃之间n(C): n(CaSO₄)= 1的XRD结果，由图 8可知，硫酸钙加碳在25~910 ℃之间，C-CaSO₄体系无新物相生成，产物中主要为C和CaSO₄。

图 9为920~1 100 ℃之间n (C)﹕n (CaSO₄)=1的XRD结果，由图 9可知，当温度在920~1 100 ℃之间时，硫酸钙衍射强随着温度的增强逐渐减弱，同时在920 ℃时，出现新的CaO衍射峰，并且峰强随着温度的升高逐渐加强，整个反应温度下无CaS生成。该温度区间硫酸钙和碳发生式(2)和式(9)反应，结合热力学分析结果可知，反应过程中P(CO)＜101 Pa。

3.2 当n(C)﹕n(CaSO₄)=1.5~2时C-CaSO₄体系物相变化情况

图 10为温度在25~900 ℃之间n(C)﹕n(CaSO₄)=2的物相变化，由图 10可知，温度范围在25~900 ℃之间，产物中主要有C和CaSO₄，硫酸钙未发生分解，无新物质生成。

图 11为温度在910~930 ℃之间n(C)﹕n(CaSO₄)=2的物相变化，由图 11可知，当温度为910~950 ℃时，产物中主要有C，CaSO₄和CaO，有新物相CaO生成，该温度区间有式(2)和式(9)反应发生，当CO达到一定浓度时，发生式(9)反应。

图 12为温度在940~1 100 ℃之间n(C)﹕ n(CaSO₄)=2的物相变化，由图 12可知，当温度为950~1 100 ℃时，产物中主要有C，CaSO₄，CaO和CaS，有新物相CaS生成，CaO衍射峰强随着温度的升高不断加强，碳峰不断减弱，该温度区间发生式(2)，式(3)，式(5)，式(7)和式(10)反应，当P(CO)＞101 Pa时，式(11)反应发生，体系更有利于往生成CaS的方向进行。而温度再升高时，高温状态下更有利于氧化钙的生成反应，因此CaO的峰不断增强，直到硫酸钙在1 100 ℃被完全反应。

4 结论

通过热力学计算可知硫酸钙分解所需达到的热力学条件，然后通过热力学相图分析硫酸钙在还原体系下的平衡状态，最后通过高温XRD观察不同温度下体系中物相变化情况得到硫酸钙分解的机理，得到如下结论：

1) 通过对碳的副产物一氧化碳与硫酸钙反应的热力学计算，发现当温度达到1 199 K时，硫酸钙与一氧化碳生成氧化钙；通过硫单质与硫酸钙反应的热力学计算表明，在温度达到995 K时，硫单质可将硫酸钙还原成氧化钙和二氧化硫，该热力学计算结果可作为硫磺还原硫酸钙，降低硫酸钙分解能耗，减少温室气体排放，提高烟气二氧化硫浓度制备硫酸的理论依据，为硫酸钙分解提供新思路。

2)热力学结果表明，硫化钙极易被空气氧化成硫酸钙，因此在做硫酸钙分解生产硫化钙的相关研究时，注意产物应在隔绝氧气环境下降温。

3)在没加任何催化剂的情况下，硫酸钙发生分解的温度为1 936 K，加入碳后分解开始温度有很大幅度的降低。从热力学数据中可发现，硫酸钙与碳生成硫化钙所需温度比生成氧化钙的温度低，硫酸钙和碳反应更容易生成硫化钙。碳在反应过程中起到控制CO分压的作用，一定温度条件下，碳含量越低P(CO)越小，P(O₂)越低，P(CO)＜101 Pa时，有利于氧化钙的生成；碳含量越高，反应过程中P(CO)变大，当P(CO)＞101 Pa时有利于硫化钙的生成。