钛及其合金具有耐腐蚀性强、密度低、强度高等优良的物理化学性能，被广泛应用于航空航天、国防军工和医疗设备等领域^[1-4]。目前工业金属钛主要通过Kroll工艺^[5]提取，主要包括碳热氯化制备TiCl₄、镁热还原制备金属钛和氯化镁电解金属镁3个步骤，存在生产成本高和环境污染严重等问题^[6-7]，制约了钛的大规模应用。

熔盐电解法被认为是最有希望替代Kroll法的低成本、清洁钛冶炼技术，近年来相关研究主要集中于阴极二氧化钛电还原（如FFC^[8]、OS^[9]等）和可溶性钛化合物阳极电解（如USTB^[10-11]）。特别是，USTB法是一种连续、绿色的提钛工艺，在能耗和成本方面具有显著优势。在USTB工艺中，可溶性碳氧钛（TiO_xC_y）阳极被电化学氧化，产生的低价钛离子溶解进入熔盐，并迁移至阴极电化学还原为金属钛，同时CO在阳极析出。

TiB₂具有良好的导电导热性，在室温下其电阻率与纯铁的电阻率相近，为1.5×10^-5 Ω·cm，导热率为25 W/（m·K）^[12]，目前对于TiB₂在熔盐电解过程中阳极行为和电化学还原的研究还鲜有报道。基于USTB工艺，本文使用TiB₂代替Ti-C-O可溶性阳极，探究了TiB₂在NaCl-KCl熔盐中作为可溶性阳极的可行性，并进一步研究TiB₂阳极的电化学溶解机理。

1 实验试剂和器材 1.1 熔盐准备

采用分析纯无水NaCl和KCl作为熔盐，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。将含有100 g NaCl和KCl（摩尔比为1∶1）的氧化铝坩埚放入立式管式电阻炉等温加热区内，以50 cm³/min的流速通入干燥氩气（99.99 %）吹扫炉体内残留空气。在200 ℃下真空除水10 h，随后在氩气保护下加热至750 ℃保温1 h，之后，将电极缓慢浸入熔融电解质中，进行后续测试。

1.2 电极准备

三电极测试体系中，使用自制Ag/AgCl参比电极，经校准后，Ag/AgCl的电位相对于Cl₂/Cl^-为-1.08 V。对电极为直径10 mm的石墨棒。用线切割将烧结成型的TiB₂（密度为4.28 g/m³，纯度可达99.5%）加工成10 mm×60 mm×5 mm块体，用铁丝将TiB₂块体与不锈钢杆连接作为工作电极。玻璃碳棒（ϕ3 mm）、Ti丝（ϕ0.5 mm）、Pt丝（ϕ0.5 mm）作为对比工作电极。恒电流电解采用两电极体系，TiB₂(10 mm×60 mm×5 mm)作为阳极，镍片(30 mm×5 mm×0.5 mm)为阴极。

1.3 电解和测试装置

使用PARSTAT 4000A电化学工作站进行电化学测试。在开路电压到高于0的电位范围内进行线性扫描（LSV）测试。以50 mV/s的扫描速率进行循环伏安和方波伏安测试，其中方波伏安振幅为25 mV，频率为15 Hz。恒电流电解时，阳极电流密度设定为0.25 A/cm²，阴极电流密度为0.3 A/cm²。

采用Kratos AXIS SUPRA X射线光电子能谱仪（XPS，英国Kratos）和Agilent 7700电感耦合等离子体光谱（ICP，美国安捷伦）分析电解后熔盐中硼和钛存在形态；采用配备EDS的JSM-6480LV扫描电子显微镜（SEM，日本JEOL）表征阴极电解产物。

2 结果与讨论 2.1 TiB₂溶解行为

采用线性扫描法测试了TiB₂在NaCl-KCl熔盐中的阳极极化曲线。为进行比较，在相同条件下测试了Pt电极阳极极化曲线。如图 1所示，以Pt丝作为工作电极，从开路电位进行线性伏安扫描，扫描速率为50 mV/s，在电位约为-0.45 V（vs. Cl₂/Cl^-）时，电流密度开始明显增大，此时Pt电极上主要发生氯气析出反应。然而，当以TiB₂为工作电极时，在-1.16 V（vs. Cl₂/Cl^-）电位时，电流密度就开始快速增大，此时未检测到氯气产生，说明TiB₂发生了电化学溶解。因此，TiB₂作为可溶性阳极具有可行性。

2.2 TiB₂可溶阳极溶解机理

基于线性扫描结果，TiB₂在NaCl-KCl熔盐中可发生阳极电化学溶解。因此，TiB₂有望作为可溶性阳极电解提取金属钛。为了明确TiB₂阳极电化学溶解和钛离子阴极电沉积过程和机理，以TiB₂作为可溶阳极，在NaCl-KCl熔盐中，采用0.25 A/cm²的阳极电流密度进行恒电流电解。图 2显示了相应的电解时间-电压关系，可以看出在电解初始4 h，槽电压较大，随电解时间缓慢降低，当电解时间进一步延长，槽电压快速降低，电解达到8 h后，又趋于稳定。由于电解开始前熔盐中不含低价钛离子，尽管电解初期钛离子从阳极溶解进入熔盐，但浓度较低，浓差极化大，钛阴极电沉积过电位大，导致槽电压大。当电解一定时间后，钛离子在熔盐中积累到一定程度，阴极电沉积动力学显著改善，浓差极化和钛电沉积过电位明显降低，因此槽电压也显著降低^[13]。插图为阳极在电解前后的光学照片对比，可以看出，电解后TiB₂发生了明显消耗，由电解前的10.62 g减少为7.91 g，质量消耗率为0.27 g/h。

为了探讨TiB₂电化学溶解机理，对电解前后的NaCl-KCl熔盐进行循环伏安测试，结果如图 3所示。以玻璃碳电极作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨棒为对电极，在未进行TiB₂电解的空白盐中进行循环伏安扫描，扫描速率为50 mV/s。从开路电位-1.08 V（vs. Cl₂/Cl^-）向负电势方向扫描至-3.58 V（vs. Cl₂/Cl^-）后正向扫描至0.42 V（vs. Cl₂/Cl^-），最后返回开路电位-1.08 V（vs. Cl₂/Cl^-），形成一个闭环。从图 3（a）中可以看出，当负向扫描至约-2.5 V（vs. Cl₂/Cl^-）电位处，开始出现还原电流并随着电位负移逐渐增大，这可能归因于熔盐中碱金属的电化学还原行为；当正向扫描至约0.1 V（vs. Cl₂/Cl^-）时，开始出现氧化电流并随着电位正移急剧增加，这是由氯气析出反应造成的。在-2.0~-0.5 V（vs. Cl₂/Cl^-）的电位范围内，没有任何氧化还原峰出现。TiB₂恒电流电解10 h后，对NaCl-KCl熔盐进行相同条件的循环伏安扫描，从图 3（b）中可以看到，出现了2对氧化还原峰（R₁，O₁）和（R₂，O₂）。因此，可以推断，TiB₂阳极恒电流电解过程中，溶出的钛离子是导致出现2对氧化还原峰的根本原因。在-1.72 V和-1.59 V（vs. Cl₂/Cl^-）电位处出现的2个还原峰，应该对应于溶解钛离子的两步还原反应。

为了进一步明确从TiB₂阳极溶解的钛离子价态，在与循环伏安测试相同条件下，进行方波伏安测试。从图 4中可以看到，在R₁（-1.63 V（vs. Cl₂/Cl^-））和R₂（-1.80 V（vs. Cl₂/Cl^-））出现2个还原峰，并且电位位置与循环伏安曲线的2个还原峰相近。同时对测得的方波伏安曲线进行高斯拟合，计算曲线的半峰宽，由公式（1）确定电子转移数：

(1)

公式（1）中：R为理想气体常数，J/（mol·K）；T为绝对温度，K；F为法拉第常数，C/mol；n为电子转移数，个。

经计算，峰R₁电子转移数为1.32，峰R₂电子转移数为2.02。因此，可以确定，在TiB₂阳极电解过程中，钛主要以Ti³⁺溶解到NaCl-KCl熔盐中，然后迁移至阴极，通过以下两步过程电还原为金属钛。

(2)

(3)

为了了解TiB₂电解过程B的去向，对电解后TiB₂阳极表面熔盐、电解后坩埚内的熔盐（取于坩埚熔盐上层）和电解过程中挥发的熔盐分别进行XPS分析，检测元素为B和Ti。结果如图 5所示，在B元素的谱线中，TiB₂阳极表面熔盐出现2个峰。虽然B单质（B 1s，B，187.30 eV）和TiB₂（B 1s，TiB₂，187.50 eV）^[14-15]的峰位置比较相近不易区分，但对应的Ti元素谱线几乎未检测到TiB₂的衍射峰，所以可以确定，在187.30 eV位置所对应的物质为B单质，而另一个峰为B₂O₃^[15]的衍射峰。另外，在电解后坩埚内的熔盐和电解过程中挥发的熔盐中均检测到B₂O₃衍射峰。尽管电解过程一直处于氩气气氛下，但在实际电解过程中，难除净的空气中微量氧，极易将B氧化为B₂O₃，因此，在XPS分析中检测到B₂O₃。电解后坩埚内熔盐对应的Ti元素谱线显示，主要物质为Ti³⁺，这与之前的循环伏安和方波伏安测试结果一致。电解过程中挥发熔盐中仅检测到B₂O₃。对挥发熔盐进行ICP检测，发现B元素和Ti元素含量分别为1.40%和0.06%，进一步说明了挥发盐中硼元素主要是B₂O₃。由此可以得到，阳极TiB₂中的B组分被氧化为单质B，成为阳极泥。同时，部分单质B被进一步氧化为B₂O₃，挥发进入尾气。

3 金属钛产物表征

以TiB₂为阳极和镍片为阴极，在0.3 A/cm²阴极电流密度下恒电流电解6 h，见图 6。电解结束后，清洗阴极表面残余盐分，烘干后进行分析检测。图 6（a）显示了恒电流电解后阴极镍片表面的结构和形态，可以看出阴极镍片表面的沉积层致密且平整。EDS点扫描（图 6（b））和面扫描（图 6（c）和图 6（d））证实沉积层为钛元素。研究结果说明以TiB₂为可溶阳极，可以电解提取金属钛。

4 结论

本文提出了以TiB₂为可溶性阳极，熔盐电解提取金属钛的思路。得出以下结论：

1）在无水NaCl-KCl共晶熔盐中，750 ℃下电解时，TiB₂会发生电化学溶解，因此，TiB₂是一种可行的可溶性阳极材料。

2）TiB₂阳极中的Ti会以Ti³⁺形式电化学溶解进入熔盐，Ti³⁺迁移至阴极表面通过Ti³⁺ + e^- → Ti²⁺和Ti²⁺+2e^- → Ti两步电化学还原为金属钛。TiB₂阳极中的B元素则转变为单质B成为阳极泥。同时，部分B被反应器中的微量氧气氧化为B₂O₃，随氩气挥发。