高炉瓦斯灰来源于高炉布袋除尘灰，其化学成分较复杂，主要为铁及未燃烧的焦粉和煤粉，此外，还含有铅、锌、铋、铟、镉、锡等金属及碱金属氧化物。高炉炼铁每生产1 t铁水将产生15~25 kg高炉烟尘^[1]，按我国2020年全年高炉生铁产量为8.88亿吨计算，高炉烟尘高达2 000万吨左右。其中30%~40%为瓦斯灰，60%~70%为重力尘。高炉瓦斯灰中铟的品位一般只有0.01%~0.02%，若能有效回收其中的铟元素，则通过处理高炉瓦斯灰生产的粗铟可达800 t左右。因此，选择合理的生产工艺对高炉瓦斯灰进行回收处理，具有一定的经济和社会价值。

高炉瓦斯灰堆放或填埋处理不仅会污染环境，还会造成资源浪费。作为生产烧结矿原料，存在降低烧结料层的透气性、影响烧结指标及高炉顺行的弊端^[2]。目前，湿法工艺存在单元流程多、成本高、生产效率低的问题^[3]。火法工艺能实现不易挥发组分（铁、碳、钙、硅、镁等）和挥发组分（锌、铅、钾、钠、铟、铋、镉、锡）的有效分离，且分离效率较高，能满足大规模处理的需要。目前，火法工艺主要有回转窑工艺、富氧竖炉（OxyCup）工艺和转底炉工艺。回转窑工艺的优点有：工艺脱锌率较高，一般能达到90%以上，钢铁尘泥利用自带碳，无需添加燃料或添加较少燃料即可直接入窑，运行成本低，工艺成熟、投资低、运行简单等^[4]。目前，已有众多学者研究了关于回转窑内锌铅钾钠还原挥发行为^[5-7]，铟作为稀缺资源，与其他稀散金属元素一样也已引起了广泛关注。本文研究高炉瓦斯灰处理全流程中铟含量及转变行为，掌握了铟的迁移路径，为回转窑工艺优化提供基础数据。

目前，关于铟元素在热力学上的分析还鲜有报道，火法处理瓦斯灰时铟的挥发率低，相关铟在工艺流程中迁移的研究尚未见报道^[8-10]。本文为探究回转窑工艺还原过程中In₂O₃的分解行为，通过热力学计算，研究气体还原和固体碳还原In₂O₃的热力学过程和分解特征，通过对In-C-O体系进行热力学计算和分析，推测碳热还原过程中In的转变形式和还原分离条件，为还原回收铟提供依据。并作出铟在全流程及其化合物在粉尘中迁移的猜想，为未来工业化应用提供重要参考。

1 含铟粉尘碳热还原过程的热力学分析 1.1 In₂O₃与碳反应的热力学分析

铟的氧化物以多种形式存在，主要有In₂O₃、In₂O和InO，In₂O₃直接与C反应的化学方程式如表 1所列^[11]。根据表 1数据绘制In₂O₃碳热还原反应吉布斯自由能（ΔG_T）与温度（T）的关系曲线，结果如图 1所示^[12]。

标准状态下，反应式（1）—式（3）吉布斯自由能随着温度升高而逐渐降低，在反应温度超过1 016、1 242、1 324 K时，ΔG_T＜0，反应开始进行。说明In₂O₃可以被还原为In、In₂O、InO，还原难度依次增加，In、In₂O、InO开始生成的温度分别为1 016、1 242、1 324 K，可见In₂O₃最容易被还原为单质In，其次是In₂O和InO。InO和In₂O会进一步被还原和转化。

1.2 铟的低价氧化物与碳反应的热力学分析

由1.1节可知，In₂O₃与C发生反应可能生成铟的低价氧化物In₂O、InO，铟的低价氧化物与碳可能发生的反应如表 2所列。根据表 2数据绘制铟的低价氧化物碳热还原反应ΔG_T—T关系曲线，结果如图 2所示。

由图 2可以看出，InO转化为In₂O的温度为1 209 K；反应式（6）发生的吉布斯自由能（ΔG_T）在500~1 600 K的温度范围内始终小于0，说明C容易将In₂O还原为单质In；InO被还原为In的温度为845 K。反应式（4）直线始终在反应式（5）的上方，说明只有少量的InO转化为In₂O，大部分InO直接被还原为单质In。

1.3 系统压强对In₂O₃碳热还原过程的影响

图 3所示为反应In₂O₃+3C=2In+3CO（g）在不同压强下的ΔG_T—T变化曲线。由图 3可以看出，In₂O₃与C反应的ΔG_T值随着T的升高而降低，且在同一温度、不同压强条件下，ΔG_T值变化明显。在CO压强分别为10⁶、10⁵、10⁴、10³、10²、10、1 Pa时，反应开始的最低温度分别为1 049、1 014、981、951、922、895、869 K。说明在真空条件下In₂O₃与C容易发生反应，且随着压强的减小，反应所需的温度也随之降低。

1.4 CO气氛下铟氧化物的还原分析

In₂O₃在CO气氛下分解遵循逐级转变的原则，铟氧化物与CO的反应方程式如表 3所列。由表 3数据绘制铟氧化物与CO发生还原反应的ΔG_T—T关系曲线，结果如图 4、图 5所示。

由图 4可以看出，In₂O₃被CO还原生成In的最低温度为1 407 K，同时反应式（8）和式（9）的吉布斯自由能始终大于0，因此，在实验条件下，In₂O₃不会被CO还原为InO和In₂O；由图 5可以看出，反应式（10）的吉布斯自由能小于0，说明InO可与CO反应生成In₂O，反应开始的最低温度为1 554 K；InO和In₂O被CO还原为单质In的反应式（11）和式（12）吉布斯自由能在实验温度范围内恒小于0，说明反应都可能发生，且反应式（12）与式（11）相比，反应的吉布斯自由能更低，说明该反应更容易发生。

利用反应式（7）—式（12）数据绘制出CO还原铟氧化物的温度与CO分压的关系曲线，结果如图 6所示。反应式（12）的曲线趋近于0，微量的CO即可使In₂O还原。而反应式（8）和式（9）的曲线趋近于100，证明In₂O₃即使在高浓度的CO气氛条件下，依然不会被还原生成InO和In₂O。CO分压只需10%左右，反应式（11）就能顺利进行。反应式（7）和式（10）曲线表明，随着温度升高，反应平衡所需的CO分压减小，曲线位于图的中上部，在温度为1 407 K条件下，还原反应所需的CO分压为53%。因此，In₂O₃即使在高浓度CO气氛下也很难被还原为单质In，而InO和In₂O却易被还原生成单质In，In₂O₃在高温（1 407 K）高浓度的CO气氛下几乎不会生成InO和In₂O。此结果与热力学分析吻合。

1.5 歧化反应

铟的3种氧化物中铟有3种价态+1、+2、+3，因此，在高温条件下，In₂O与InO可能发生歧化反应，发生的歧化反应方程式如表 4所列。由表 4数据绘制铟氧化物发生歧化反应的ΔG_T—T关系曲线，结果如图 7所示。

由反应式（14）可知，在温度大于770 K时，InO将转化为In₂O₃和In；其余的反应式（13）、式（15）、式（16）在500~1 700 K时ΔG_T＜0，说明反应均会发生，证明了InO与In₂O在温度超过770 K时不能稳定存在，最终转化为单质In和In₂O₃存在于残留物和烟气中。

1.6 铟硫化物的氧化反应

含铟冶金粉尘可能存在铟的硫化物，在高温下，铟的硫化物能与氧气发生反应生成In₂O₃或In。由表 5数据绘制铟硫化物氧化反应的ΔG_T—T关系曲线，结果如图 8所示。

反应式（17）和式（18）在温度为500~1 300 K时吉布斯自由能始终小于0，说明In₂S₃容易与氧气发生反应生成In₂O₃和In，且反应式（17）始终在反应式（18）下方，说明In₂S₃更容易被氧化生成In₂O₃。反应式（19）在温度超过1 079 K时，ΔG_T＜0，反应开始发生，In₂（SO₄）₃离解生成In₂O₃和SO₃。反应式（20）在温度超过563 K时，ΔG_T＜0，In₂（SO₄）₃与In₂S₃反应生成In和SO₂。

2 铟元素迁移分析 2.1 铟元素在全流程中的迁移与富集

铟在铁矿石中的含量为4×10^-6~4×10^{-5 [13~15]}，在矿石烧结过程中，绝大部分铟留存在烧结块中，极小部分进入烧结尘。高炉炼铁时，铟随气流被带入高炉煤气，在对高炉煤气干法或湿法除尘净化过程中，铟与锌、锡、铅、铋、镉等其他有价元素一起被富集于高炉瓦斯灰中，其品位为0.01%~0.02%，此时铟含量与铁矿石相比高出近50倍。高炉瓦斯灰与焦粉（或粉煤）按一定的比例混合后加入回转窑，窑内反应段的温度为1 100~1 200 ℃，窑尾烟气温度为650~750 ℃，瓦斯灰中的铟等有价金属被还原后挥发，经除尘系统收集后得到次氧化锌^[16]。通过火法富集，铟在次氧化锌粉尘中被富集（含量为0.05%~0.10%），同时，瓦斯灰中的其他有价元素锌、锡、铅、铋、镉等也不同程度被富集。次氧化锌粉尘中铟含量比瓦斯灰中的含量高5倍。后序通过对次氧化锌粉尘进行脱氟氯及多段浸出后，得到含铟的浸出渣和含锌的浸出液。再对浸出渣进行多级萃取、加入铝片置换及熔铸，得到In含量大于99.5%的粗铟，利用真空蒸馏炉除杂和常规的电解精炼，可将铟提纯到In含量为99.993%~99.999%的高纯铟^[17]。铟在全流程中的迁移与富集如图 9所示。

2.2 铟在全流程中的物相转变

为了解粉尘中铟化合物的迁移路径，应先了解铟化合物的相关特性。铟各类化合物的蒸汽压如图 10所示^[18]。温度高于850 ℃时焙烧氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等均可获得In₂O₃，单质In和In₂O₃的蒸汽压很小，且In₂O₃还原生成的InO难挥发，虽然In、InO和In₂O₃均不易挥发，但却易被窑内的蒸汽流带入收尘系统，同时，In和InO在烟气中被氧化为In₂O₃。InCl₃蒸汽压较大，易挥发，在148~440 ℃时开始升华，在焙烧过程中由固态汽化后在二次粉尘中冷却，在流程中是简单的物理变化过程。

铟的硫化物In₂S₃在225 ℃开始被氧化，反应式为：In₂S₃+O₂=2InS+SO₂，产物InS在温度达到400 ℃后氧化速度激增，反应式为：4InS+7O₂=2In₂O₃+4SO₂。在温度为225~460 ℃之间的氧化产物为铟的氧化产物MeO与MeS的混合物，在温度为380 ℃左右时，进行的主要反应是生成In₂（SO₄）₃的氧化过程: In₂S₃+6O₂= In₂（SO₄）₃，当温度超过540 ℃时，主要产物为In₂S₃，同时发生In₂（SO₄）₃的离解及相关的交互反应^[19]。当温度高于900 ℃时，温度对氧化反应的影响逐步消失，反应为：2In₂S₃+9O₂=2In₂O₃+6SO₂、In₂S₃+3O₂=2In+3SO₂、In₂（SO₄）₃=In₂O₃+3SO₃和In₂（SO₄）₃+In₂S₃=4In+6SO₂，随着铟的氧化及相关的交互反应进行，In₂S₃焙烧的最后产物为In₂O₃，最终富集在二次粉尘中^[20]。

图 11所示为粉尘中铟元素在全流程中物相转变的假设分析，铟的氧化物In₂O₃在高温下先后被还原生成In₂O、In、InO，产物铟难挥发，1 200 ℃时的蒸汽压仅为106.66 Pa，产物InO也不易挥发，而产物In₂O在高于800 ℃时便显著挥发。因挥发尘中的大部分铟以In₂O₃的形态存在，故可认为，在高温下部分铟被还原为单质In和InO，随蒸汽流进入烟气，在烟气中被氧化生成In₂O₃；部分铟被还原为In₂O而挥发进入烟气，在烟气中亦被氧化成In₂O₃。

3 含铟冶金粉尘碳热还原试验

试验选取回转窑收集的二次粉尘，成分如表 6所列，选择高纯石墨为还原剂，将石墨粉和二次粉尘以1∶4（m/m）的比例混合，在管式竖炉中达到实验温度后，放入管式竖炉中恒温40 min，收集残留物进行化学分析，计算铟的挥发率，结果如图 12所示。900 ℃时铟的挥发率为48.17%，950 ℃时为94.08%，1 000 ℃时达到98.94%。由此可以看出，当温度超过950 ℃，铟显著挥发，这与前文热力学计算分析相吻合。对挥发物进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图 13所示。由图 13可知，挥发物中的In以In₂O₃和InCl₃的形式存在，与铟在全流程中物相转变的推测相符。

4 结论

1）含铟粉尘碳热还原过程中In₂O₃被依次还原为In、In₂O、InO，反应开始的温度分别为1 016、1 242、1 324 K；C将In₂O和InO还原为单质In, 当温度超过845 K时，InO被还原为In；InO转变为In₂O的开始温度为1 209 K；In₂O₃与C的还原反应随着总压的减小，反应所需的温度也随之降低。

2）In₂O₃在CO气氛条件下，不会被还原生成InO和In₂O；当温度达到1 408 K时，In₂O₃被还原为单质In反应所需的CO分压为0.53 Pa；CO容易将InO和In₂O还原为单质In；In₂O和InO在温度超过770 K时，便不会稳定存在，In₂O和InO发生歧化反应生成In₂O₃和In。

3）在高炉→回转窑→湿法处理的工艺流程中，铟不断迁移与富集。从铁矿石到瓦斯灰，铟含量增加了约50倍；铟在回转窑内发生碳热还原反应后挥发进入二次烟尘，铟的含量增加了约5倍，最终二次烟尘通过湿法处理分离提取后得到粗铟，完成对铟的回收利用。含铟冶金粉尘中铟的主要存在形式为In₂O₃、InCl₃、In₂S₃。In₂O₃在还原过程中会生成In、In₂O和InO，在温度高于800 ℃时In₂O显著挥发，金属铟和InO虽难挥发，却易被窑内的蒸汽流带入收尘系统，三者在烟气中均被氧化为In₂O₃；InCl₃在温度为144 ℃时开始升华后被收尘装置收集在二次粉尘中。当温度超过900 ℃，In₂S₃发生氧化和离解反应生成In₂O₃，最后进入二次粉尘中；二次粉尘中In主要以In₂O₃形式存在。