0 引言

随着钢铁工业的发展，焦炭价格不断上涨，烧结厂多以无烟煤代替部分焦粉作为燃料应用到烧结工艺中^[1]。使用无烟煤代替焦粉，虽然能够降低生产成本，但由于无烟煤中的氮含量高，而燃料型氮氧化物在烟气氮氧化物总量中占比超过80%，因此，普遍认为使用无烟煤将会产生更多的NO_x，严重污染环境。烧结工序中NO_x排放总量占钢铁行业NO_x排放总量的50%^[2-5]，为控制烧结工序NO_x的排放，对无烟煤和焦粉氮氧化物排放规律的研究就显得尤为必要。

文德研究了燃料特性对烧结矿转鼓强度等指标的影响^[6]；曹欣川洲等借助管式炉和烟气分析仪研究无烟煤和烧结用混合燃料中N含量对NO排放及转化率的影响^[5]；阙志刚等研究不同无烟煤添加量对NO排放的影响^[7]；杨洺溦研究了煤与不同生物质混合后的燃烧特性以及NO_x排放特性^[8]；何雪程研究了混煤在燃烧过程中的氮析出效应^[9]；刘东辉等借助卧式炉研究烧结燃料种类对NO排放的影响^[10]；李俊杰等探索了燃料种类对烧结烟气挥发性物质的影响^[11]。前人通过比较全面地对比分析，研究了不同燃料对NO排放的影响，但关于燃料燃烧特性与NO排放的关系还鲜有涉及，而燃烧特性是影响氮排放的重要因素。

本文通过压汞仪以及拉曼光谱仪对不同燃料的比表面积和化学结构进行分析，使用热重-质谱联用技术研究3种燃料的燃烧过程，获得燃烧特性参数，并分析了燃料NO及前驱体HCN排放区间与燃料燃烧特性之间的关系，为烧结过程中降低氮氧化物排放提供理论指导。

1 试验 1.1 试验原料

本研究选取两种无烟煤以及焦粉共3种燃料，两种无烟煤由山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司（简称晋煤集团，下同）提供，焦粉由首钢集团有限公司提供，3种燃料的工业分析和元素分析见表 1。由表 1可知，无烟煤B氮含量最高为1.18%，无烟煤A氮含量最高为1.03%，均高于焦粉（氮含量为0.83%）。试验前期，将试样破碎至0.075 mm，再置于105 ℃恒温箱内干燥6 h，去除水分。

1.2 试验设备及方法

热重试验所用设备为北京恒久实验设备有限公司生产的HCT-4综合热分析仪。该设备可自动控制升温过程中气体流量，通过热分析仪采集燃料在升温过程中重量变化及实时差热值；热重试验升温速率均为20 ℃/min，从室温加热至1 200 ℃结束升温，气体流量控制为200 mL/min，使用气体为空气，样品质量为（10±0.3）mg。

热重-质谱试验采用的设备为日本理学生产的热分析仪（型号为TG/DTA8122）、质谱分析仪（型号为Thermo Plus EV2/Thermo Mass Photo），试验升温速率均为20 ℃/min，从室温加热至1 200 ℃结束升温，气体流量控制为200 mL/min，使用气体为空气，样品质量约为3 mg。

反应过程试样的失重数据由实验仪器自动采集，燃料燃烧转化率（α）由失重数据计算得出，如式（1）所列。

(1)

式（1）中：m_s为试样初始质量，mg；m_t为试样反应到某时刻质量，mg；m_e为试样反应终止后质量，mg。

1.3 燃烧特性参数确定

根据热重实验所得到的热重曲线和微商热重曲线（TG-DTG），确定3种试样的着火温度（T_m）、燃尽温度（T_n）、最大燃烧速率温度（T_k）、平均燃烧速率（v_a）和最大燃烧速率（v_k）等特征参数。

通过上述特征参数，利用公式（2）和分式（3）进一步求得用于评价燃料燃烧前期反应能力C值（即可燃性指数）与燃料燃尽综合特性S值（即综合燃烧特性指数）。可燃性指数（C）可反映试样点燃的难易程度，综合燃烧性能指数（S）可全面反映煤的着火与燃尽特性^[12-13]。

(2)

(3)

式（2）、式（3）中：C为可燃性指数，（min^-1·℃^-2）；S为综合燃烧性能指数，（min^-2·℃^-3）；T_m为着火温度，℃；T_n为燃尽温度，℃；v_a为平均燃烧速率，min^-1；v_k为最大燃烧速率，min^-1。

2 试验结果和讨论 2.1 燃料物理结构和化学结构分析

采用压汞法对两种无烟煤以及焦粉的比表面积进行检测，计算求得3种燃料的比表面积，具体参数如表 2所列。在3种燃料中，焦粉的总孔容最小，低于无烟煤A和无烟煤B；无烟煤A颗粒的比表面积最大，其次是无烟煤B，焦粉的比表面积最小，这是由于焦粉的无序程度较无烟煤A和无烟煤B更低，石墨化程度较两种无烟煤更高。试验结果与热重试验分析得出的燃烧特性结果相符合。但也有学者^[14]指出，燃料颗粒的物理结构并不是影响其燃烧特性的决定因素，而化学结构对燃烧反应速率起关键作用，因此，有必要对3种燃料进行化学结构分析。

利用拉曼光谱分析了3种燃料的化学结构，结果如图 1所示。焦粉与两种无烟煤分析图中有两个明显的波峰。为了获得更准确的样品参数，将3种燃料的拉曼光谱分为5个峰，分别是位于1 150 cm^-1的D₁峰、1 350 cm^-1的D₂峰、1 530 cm^-1的D₃峰、1 620 cm^-1的D₄峰和1 580 cm^-1附近的G峰^[14]。无烟煤与焦粉的拉曼光谱检测结果中，在拉曼光谱800~2 000 cm^-1范围内进行分峰拟合，原始曲线与拟合曲线之间拟合程度（R²）大于0.94。

根据图 1光谱拟合曲线，确定5个峰位的面积信息，进而求出G峰拟合峰面积在所有拟合峰面积中所占比例（A_G /A_all），判断3种燃料的石墨化程度，各峰面积如表 3所列。

表 3中焦粉的A_G /A_all高于两种无烟煤，这说明焦粉石墨化程度较两种无烟煤更高。Li等指出，A_G /A_all值较小的燃料具备更好的燃烧性能^[15]。因此可以推测，3种燃料中无烟煤A与无烟煤B的燃烧性能要高于焦粉。

2.2 燃料燃烧特性分析

3种燃料转化率曲线和反应速率曲线如图 2所示。由图 2可以看出，3种燃料燃烧反应过程相似，整个过程分为3个阶段：升温阶段、燃烧阶段和反应完全阶段^[16]。在升温阶段燃料质量会增加，这是由气体吸附造成的，在数据处理过程中，需要去除干扰；在燃烧阶段燃料快速反应，反应速率迅速达到最大值；在反应完全阶段样品反应完全，达到终点时会出现波动。本试验中由于无烟煤A与无烟煤B燃烧性能接近，两种无烟煤转化率与温度的曲线部分重合；由于焦粉的化学结构与两种无烟煤差别大，可以明显看出焦粉的燃烧时间要长于两种无烟煤。

通过热重试验确定3种燃料燃烧特征参数：T_m（着火温度）、T_n（燃尽温度）、T_k（最大燃烧速率温度）、V_k（最大燃烧速率），v_a（平均燃烧速率）、C（可燃性指数）和S（综合燃烧特性指数），上述参数通过式（2）和式（3）计算可得，3种燃料燃烧特征参数计算结果如表 4所列。

由表 4可知，无烟煤A的S值最大，其次为无烟煤B，焦粉最小。焦粉的C与S指数较两种无烟煤低，这与拉曼光谱分析结果一致。

2.3 燃料氮排放分析

3种燃料的NO排放曲线如图 3所示。由图 3可以看出，反应开始后，3种燃料的NO开始释放，而两种无烟煤NO生成速度大于焦粉；随着温度上升，3种燃料的NO离子流强度达到最大值后迅速下降，至燃烧反应结束。对比3种燃料的NO排放区间可以明显看出，焦粉NO排放区间较两种无烟煤宽，这是因为焦粉燃烧性能最差，燃烧过程中大分子裂解速度慢，产生的中间产物再被氧化为NO。因此，燃料中NO排放区间差异主要是由燃烧过程中NO中间产物的排放区间差异造成的。

为进一步了解燃料NO排放与燃烧特性之间的关系，分析了燃烧过程中NO排放中间产物（NH₃、HCN）的变化。为避免复杂异象反应带来的误差，将挥发分N的氧化按理想条件下的均相反应考虑^[17]。由表 1可知，两种无烟煤的H和O均高于焦粉，形成OH（m/z=17）含量高于焦粉，可能对中间产物NH₃（m/z=17）形成干扰，因此，本文只讨论NO排放中间产物HCN与燃烧特性之间的关系。NO排放前驱体HCN与温度之间的关系如图 4所示。

随着温度上升，3种燃料HCN离子流强度变化规律与NO变化一致，达到峰值后下降，直至燃烧反应结束。由图 4可知，无烟煤A释放HCN的区间与无烟煤B较接近，这是因为无烟煤A和无烟煤B均属于优质无烟煤，燃烧特性非常接近。但无烟煤A和无烟煤B结束释放HCN的温度总体上低于焦粉，造成HCN释放的区间比焦粉更窄，这是由两种无烟煤与焦粉燃烧性能差异较大所导致。另外，在反应起始阶段，焦粉的HCN释放速度慢于两种无烟煤，这是由于两种无烟煤在燃烧阶段反应迅速，导致HCN释放曲线的斜率高于焦粉。

表 5所列为3种燃料HCN离子流强度达到峰值时对应的温度。由表 5可知，焦粉HCN离子流强度达到最大值时对应温度高于无烟煤A与无烟煤B。这是因为焦粉在3种燃料中燃烧性能最差，不利于HCN的释放，导致焦粉HCN离子流强度达到最大值时对应的温度高于无烟煤A与无烟煤B。

3 结论

1）无烟煤A与无烟煤B的比表面积较焦粉更大，动力学上更利于燃烧反应；焦粉的无序程度较两种无烟煤更低，石墨化程度较两种无烟煤更高。

2）相同条件下，3种燃料燃烧特性参数（S）值由高到低分别为无烟煤A、无烟煤B、焦粉，与压汞法的比表面积检测和拉曼光谱碳素结构分析结果一致。

3）NO与前驱体HCN排放区间与燃料燃烧性能呈负相关关系，即焦粉NO与前驱体HCN排放区间明显宽于两种无烟煤；焦粉HCN离子流强度达到最大值时对应的温度高于两种无烟煤。这表明燃烧特性影响氮排放区间以及前驱体离子流浓度达到最大值时的温度。