0 引言

硒(Se)是与人体健康密切相关的微量生命元素^[1-2]之一，通过土壤—植物—水体系等进入人体，满足人体对Se的营养需求^[3]。其中土壤是最根本的环节，它是食物链中Se的初始来源，不同成土母质Se等元素质量分数差异较大^[4-5]。Se元素一般以水溶态形式为植物吸收，通过日常饮食进入人体内^[6-7]。我国是大面积缺Se的国家，有10多个省(市、自治区)土壤存在不同程度的缺Se现象，缺Se土壤面积约占国土面积的72%^[8]。前人^[9-10]研究认为表层土壤Se质量分数分布受控于地质背景。不同地质背景的表层土壤Se质量分数分布存在较大差异。近年来，我国通过土地质量地球化学调查评价工作，发现了一批富Se地区，研究这些地区土壤Se质量分数及其分布规律和影响因素对于人们认识Se元素的富集、迁移和转化规律，指导富Se产品生产具有重要的科学意义和现实意义，很多学者对此已经积累了丰富的研究经验^[11-17]。

然而，目前我国多数地区对于土壤Se元素分布特征的研究较少，难以明确Se元素的富集程度与成因。本次以全国土地质量地球化学调查评价工作为基础，在辽宁省开展了辽河流域及大连—营口地区多目标地球化学调查项目，在丹东市发现了一批特色富Se土壤。以该区表层土壤、土壤剖面及岩石Se元素质量分数为基础，分析土壤中Se质量分数地球化学分布特征，并对该区富Se土壤影响因素进行探讨。

1 材料与方法 1.1 调查区概况

本次研究评价区位于丹东市东港市，该区属温带海洋性气候，年平均气温9 ℃，年平均降雨量900~1 100 mm，年平均日照时数2 800 h，年平均湿度60 %，风力2~3级，冬无严寒，夏无酷暑，四季分明，雨热同季。

区内地处华北板块北东段东南缘，郯庐断裂东侧，凤城凸起内。区内结晶基底出露广泛，主要由古元古界辽河群层状变质岩系组成。此外，古元古代侵入岩及第四系广泛分布。区内土壤主要类型以水稻土、草甸土和棕壤为主，土地利用类型包括耕地、园地、林地、草地、交通运输地、城镇工矿用地等，主要种植的农作物为水稻、玉米、板栗及水果等。

1.2 样品采集

研究区内表层土壤样品的采集深度为0~20 cm，每个样点均由3个子样混合而成，子样样品质量均大于1 kg，共采集表层土壤样品753件，平均采样密度为4点/km²；土壤垂向剖面样品深度为2 m，每个剖面自下至上每间隔20 cm采集一个土壤样品，每个剖面10件样品，4个剖面共计40件，各土壤性状见表 1。岩石样品采集不同地层新鲜样品，共采集10件(图 1)。

1.3 测试分析

本次研究数据分析测试单位为国土资源部沈阳地质矿产监督检测中心，分析测试时间为2014年。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、原子荧光法(AFS)等样品分析测试配套方案，样品测试的精密度、准确度和数据报出率等均符合《多目标地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)^[18]质量要求，分析质量可靠，分析数据准确。各元素分析方法及检出限见表 2。

2 结果与分析 2.1 表层土壤Se元素分布特征 2.1.1 表层土壤Se空间分布特征

富Se土壤是一个相对概念，目前并无权威性的规范或标准给出明确定义，一般依据土壤Se质量分数、土壤有效Se质量分数、富Se农产品分布情况，普遍认同(0.4~3.0)×10^-6为土壤富Se范围。本次研究根据土壤中Se质量分数特征，在区内圈定出富Se土壤范围，其沿北东向呈条带状分布，与古元古代地层分布范围一致。将空间位置落在不同地质单元区，对内表层土壤进行统计分析(表 3)，依据Se元素平均质量分数可知，研究区土壤的成土母质为盖县岩组，不同地质单元内Se元素平均质量分数从大到小依次为盖县岩组、高家峪岩组、第四系冲洪积物、中元古代花岗岩。

2.1.2 表层富Se土壤质量分数分布特征

本次研究对土壤数据进行地球化学统计分析(表 4)，共计787个样品点，统计结果显示：

① 辽宁省地质矿产调查院.大连—营口地区1:25万多目标地球化学调查成果.沈阳：辽宁省地质矿产调查院，2009.

② 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值.北京：中国环境监测总站，1990.

1) 土壤养分元素中，N、C_org、S质量分数高于大连—营口地区背景值及全国土壤背景值，呈富集趋势；K₂O、CaO、MgO质量分数低于大连—营口地区背景值及全国背景值，呈贫化趋势；土壤中P质量分数低于大连—营口地区背景值，高于全国背景值。表层土壤中C_org、S变异系数较大(＞40.0%)，显示较强分异性，N、P、K₂O、CaO、MgO变异系数较小，分异性较弱。

2) 微量元素中，Al₂O₃、Fe₂O₃、Zn、Cu、Mo、Se、I、F质量分数均高于大连—营口地区背景值和全国土壤背景微量元素值；Cl元素低于大连—营口地区背景值，稍高于全国土壤平均值。研究区表层土壤中Mn、Cl、I元素的变异系数较大，显示较强分异性，Se、F、Al₂O₃、Fe₂O₃变异系数较小，显示较弱的分异性。

3) 重金属元素Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn质量分数均高于大连—营口地区背景值和全国土壤背景值；仅As质量分数高于大连—营口地区背景值，低于全国背景值。表层土壤重金属元素的变异系数均不大，介于16.1%~36.3%之间，显示较弱的分异性。

2.2 土壤垂向剖面元素特征 2.2.1 土壤剖面Se元素质量分数分布特征

本研究在典型成土地质背景区进行了土壤垂向剖面测量。结果显示：成土母岩为古元古界辽河群的土壤剖面PM01、PM03具有最明显的表层富集特征(质量分数＞0.4×10^-6)，富Se深度可达80 cm；第四系土壤剖面PM04次之，显示表层富集特征；而成土母质为中元古代花岗岩的土壤剖面PM02中Se元素表层富集作用相对较弱(图 2)。

2.2.2 土壤剖面Se元素相关性特征

通过统计研究区土壤剖面样品地球化学测试数据(表 5)，土壤剖面中Se元素与C_org、N质量分数呈显著正相关性。

2.3 岩石Se元素质量分数特征

研究区主要地质单元为古元古界高家峪岩组和盖县岩组，其是赋存Se元素的有利层位，主要岩性为浅粒岩和片岩。

通过对研究区内主要地层单元中采集的岩石样品进行测试分析可知，采集样品的主要岩性为片岩、浅粒岩、花岗岩，其中：片岩中Se元素平均质量分数(n＝6)为0.22×10^-6，其中含石墨滑石片岩中Se元素质量分数最大值为0.42×10^-6；浅粒岩中Se元素平均质量分数(n＝2)为0.15×10^-6，明显高于大陆地壳Se元素平均质量分数(0.05~0.12)×10^-6[19-25]；花岗岩中Se元素平均质量分数(n＝2)为0.086×10^-6。

3 讨论

研究区表层土壤中Se元素平均质量分数0.365×10^-6，高于全国土壤背景值，在空间上呈北东向展布，分布范围与古元古界辽河群分布范围一致，在土壤垂向剖面上表现出表层富集的特征。下文将详细讨论富Se土壤的影响因素。

3.1 表层土壤Se元素相关性

研究区样品的地球化学数据分析显示，表层土壤中Se元素质量分数与C_org、N、S、Fe₂O₃、Al₂O₃质量分数呈较明显的正相关，与pH呈负相关，相关系数(R²)见图 3。

3.2 土壤中Se元素的影响因素

Se元素在自然界中为亲硫元素，与S属同族元素，化学性质相似。土壤中Se主要来源于岩石风化，富Se土壤主要与硫化物矿床、煤系地层、黑色泥质页岩、有机质含量较高的河湖相沉积物等成土母岩的风化成土有关。

3.2.1 成土母质

成土母质是土壤形成的基础物质来源，决定着土壤中元素质量分数分布，不同成因及化学组成的成土母质可使土壤中部分元素质量分数有显著差异^[26]，成土母质与岩石类型和形成时代有关。从研究区富Se土壤空间分布及成土母质、岩石中Se元素质量分数可以看出，Se元素质量分数明显受盖县岩组和高家峪岩组展布控制，该套变质岩组为Se元素的富集提供了物质来源。

3.2.2 深度

研究区内土壤垂向上呈现出表层富集特征，4条土壤剖面中表层土壤与深层土壤Se质量分数比值均大于1，表明土壤中Se元素受成土过程影响较大。其中PM01和PM03剖面中Se元素在40~60 cm深度呈现明显富集，主要是由于棕壤土层中黏粒或铁氧化物等聚集，其与Se结合导致土壤中Se富集。

3.2.3 有机碳质量分数

土壤Se元素与C_org质量分数具有较明显的相关性，表明土壤有机碳对Se元素有强烈的吸附和固定作用^[27-29]。通过对研究区内土壤元素进行相关性分析，从表层土壤Se元素与C_org的质量分数散点图可以看出，两者呈明显的正相关(图 3a)，由于有机质的富集与表生地球化学作用关系密切，证明研究区内表生环境地球化学作用对表层土壤中Se元素起到一定的富集作用。

3.2.4 S、N质量分数

研究区样品中Se与S的相关性分析表明，土壤中S与Se的相关系数R²=0.2766(图 3c)，说明S与Se相互吸附固定，有利于土壤Se的富集。N与Se在表层土壤与土壤剖面中均具有较显著相关性(图 3b)，可能为N和Se之间的协同关系导致。

3.2.5 Al₂O₃、Fe₂O₃质量分数

研究区土壤中Se与Al、Fe氧化物质量分数具有较好的相关关系(图 3e，3f)，已有的研究表明Al、Fe氧化物对Se具有很强的吸附能力^[30]，其中：Al₂O₃使Se易于固定而不利于淋溶迁移^[31]；Fe₂O₃对Se的吸附量与土壤中的Fe₂O₃质量分数和活化程度正相关，且铁的氧化物以吸附Se⁴⁺为主，在酸性还原条件下其与亚硒酸盐形成的复合物比较稳定^[32]。

3.2.6 pH值

土壤中pH值可以直接或间接通过控制离子吸附与解离过程，以及土壤理化性质等来影响土壤中Se的状态^[33]。在酸性条件下，Se呈亚硒酸态存在，易被氧化物、黏粒矿物和有机质吸附和络合；而在碱性条件下，Se活性较强，可被氧化为硒酸态，更容易迁移淋溶^[26]。因此研究区土壤中Se与pH值具有显著的负相关关系(图 3d)，土壤中pH值越小，土壤中Se质量分数越高。

3.3 研究结果对比

多数研究表明，土壤Se质量分数主要取决于成土母质及成土过程^[34-35]。研究区含炭质片岩发育的土壤Se质量分数明显较高，这与恩施和紫阳地区高Se土壤的炭质页岩类成土母质相似^[36]，反映出基岩对土壤Se质量分数的控制作用。同时，土壤Se质量分数的存在形态及转化受制于土壤理化性质，Se在有机质、铁锰氧化物等土壤组分中不断发生着吸附—解吸、生物氧化—还原、沉淀—溶解等过程，这些过程又受到土壤酸碱性、氧化还原电位等多方面因素的影响^[37]。研究区土壤Se质量分数与有机质、铝铁氧化物、S、N质量分数具有较好的相关性，这与广州^[38]、江西丰城^[39]、湖北恩施^[6]等地开展的富Se研究相一致。

4 结论

1) 研究区表层土壤中Se元素平均质量分数为0.365×10^-6，高于全国土壤背景值，在空间分布上呈北东向展布，分布范围与古元古代辽河群分布范围一致，在土壤垂向剖面上表现出表层富集的特征。

2) 研究区土壤中Se元素富集主要有以下原因：Se元素来源为盖县岩组和高家峪岩组变质岩，Se元素富集受成土过程影响较大，棕壤土层中黏粒或铁氧化物等聚集，从而与Se结合发生聚集；区内表生环境地球化学作用对表层土壤中Se元素起到一定的富集作用，土壤中S、N与Se相互吸附固定，有利于土壤Se的富集，此外Al、Fe氧化物对Se具有很强的吸附能力；研究区土壤中Se与pH值具有显著的负相关关系，土壤中pH值越小，土壤中Se质量分数越高。

3) 研究区土壤Se质量分数与有机碳、Fe₂O₃、Al₂O₃、S、N质量分数具有较好的相关性。