2017, Vol. 38
2. 南京航空航天大学 金城学院, 江苏 南京 211156;
3. 上海同丰工程咨询有限公司, 上海 200431;
4. 济南市城建设计研究院有限责任公司, 山东 济南 250101;
5. 江苏省交通科学研究院股份有限公司, 江苏 南京 210017
2. Jincheng College, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211156, China;
3. Shanghai Tongfeng Engineering Consulting Co., LTD., Shanghai 200431, China;
4. Ji'nan Urban Construction Design & Research Institute Co., Ltd, Ji'nan 250101, China;
5. Jiangsu Transportation Research Institute Co., Ltd., Nanjing 210017, China
为了保证冬季寒冷地区机场的正常运营，需要在飞机表面和混凝土路面喷洒大量除冰液。国内外常用的机场除冰液主要是有机醇类飞机除冰液(aircraft deicer，AD)和机场道面除冰液(airportpavement deicer，APD)。AD的主要成分是由乙二醇(Ethylene glycol, EG)和丙二醇(propylene glycol，PG)等有机类物组成[1]，APD的主要成分是由醋酸钙镁(calcium magnesium acetate, CMA)、醋酸钾(kalium aceticum, KAc)和醋酸钠(natrium aceticum, NaAc)等醋酸盐组成[2]。大量事实证明，喷洒飞机除冰液或道面除冰液后，路面低洼积水地带的混凝土出现严重冻融劣化、剥落现象。迄今为止，关于水和氯盐类除冰盐对混凝土的冻融规律和冻融机理研究较多[3-11]，但关于有机类除冰液和醋酸类除冰液对混凝土的抗冻规律和抗冻机理研究较少，国外的研究也很少[12-17]，国内主要限于南京航空航天大学余红发课题组的研究[18-21]。因此如果能建立混凝土抗水冻和抗机场除冰液冻融之间的函数转换关系，进行机场道面混凝土在机场除冰液下的抗冻性实验时，就可依据已有水冻和盐冻(氯盐)下的混凝土耐久性研究成果，进行机场工程在其他种类除冰液(盐)作用下的抗冻性研究，同时此类研究也可以推广到市政工程和高速公路工程中。
1 实验原材料及配合比设计 1.1 原材料水泥本试验所采用的水泥有两种，一种为P·Ⅱ 52.5级纯硅酸盐水泥，其基本物理力学性能见表 1，化学成分见表 2，其熟料组成质量分数为：C3S=55.5%，C2S=19.9%，C3A=6.6%，C4AF=10.2%；另外一种为P·HSR42.5级高抗硫酸盐水泥，具体性能参数见表 1、2，其熟料组成质量分数为：C3S=48.20%，C3A=2.02%。粉煤灰(fly ash, FA)：Ⅰ级粉煤灰，含水率0.04%，烧失量2.04%，SO3含量1.22%，粒化高炉矿渣粉(slag，SG)。砂：南京产黄砂，表观密度2 500 kg/m3，堆积密度1 615 kg/m3，含泥量1.0%，细度模数2.72，属于Ⅱ区级配，中砂。石：玄武岩碎石，最大粒径10 mm，基本属于5~10 mm连续级配。高效减水剂(super plasticizer)：减水率达20%以上，Na2SO4含量小于2%，氯离子含量小于0.01%。引气剂(air-entrained agent, AEA)：JM-2000c高效引气剂，推荐掺量为万分之0.5~1.0。钢纤维(steel fiber, SF)：工顺牌GS-2005-3哑铃型钢纤维，长度20 mm，等效直径0.45 mm，长径比44.4，弹性模量200 GPa。聚丙烯纤维(polypropylene fiber, PF)：束状单丝Y型聚丙烯纤维，密度0.91 g/m3，长度19 mm，相量直径0.048 mm，断裂强度≥300 MPa，弹性模量≥3.5 GPa。改性聚酯纤维(modified polyester fiber, MPF)：高性能改性聚酯单丝纤维。其密度为1.36 g/m3，直径0.03~0.06 mm，长度18±2 mm，抗拉强度600 MPa，杨氏模量14.18 GPa。
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表 1 水泥物理力学性能 Tab.1 Physical and mechanical properties of Portland cement |
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表 2 主要原材料的化学成分(质量百分数) Tab.2 Chemical compositions of raw materials by mass |
依照《机场道面水泥混凝土配合比设计技术标准》(GJB 1578-92)，设计普通混凝土(ordinary portland cement concrete，OPC)，并以此为基准；采用FA和SG等量取代水泥，掺加减水剂(0.65%)、引气剂(0.8%)和纤维，设计了硅酸盐高性能混凝土FA-P·Ⅱ和抗硫酸盐水泥高性能混凝土(FA-P·HSR和SG-P·HSR)3大系列。选用硅酸盐和0.7%钢纤维混杂SFR，组合成高性能混凝土P·HSR，改变SG和FA掺量20%和40%，采用0.1%改性聚酯纤维MPF和0.1%聚丙烯纤维PF，并和0.7%钢纤维混杂，组成抗硫酸盐水泥高性能混凝土FA-P·HSR和SG-P·HSR系列，共12组配合比，混凝土配合比及28 d强度见表 3。
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表 3 混凝土的配合比和基本性能 Tab.3 Mixed proportions and properties of different concrete specimens |
实验以水冻作为基准，选取浓度为3.5%EG、12.5%EG、25%EG、3.5%PG以及浓度为3.5%NaCl、3.5%CMA、3.5%KAc、3.5%NaAc等溶液作对比，进行快速冻融实验，水冻和盐冻实验终止的标准不同。在水中的冻融实验终止按照快冻法的要求[22-23]，即相对动弹模量下降到60%或质量损失达5%作为破坏标准；在除冰液中的冻融实验终止按照盐冻法的要求[22-23]，即相对动弹性模量下降到80%或单位表面积剥落物总质量大于1 500 g/m2作为评判混凝土失效的标准。本实验进行600次快速冻融循环，600次冻融循环后试件没有达到规范规定的破坏标准时，按照冻融损伤演化方程的方法进行计算试件的抗冻融循环次数[24]。通过实验、分析所得不同系列混凝土的抗冻融循环次数见表 4。
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表 4 不同系列混凝土抗冻循环次数 Tab.4 Freezing-thawing cycles of different series concrete |
图 1为混凝土在浓度为3.5%Nacl作用下的抗冻融循环次数(N3.5%NaCl)与水中的抗冻融循环次数(Nw)关系。
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图 1 混凝土在3.5%Nacl作用下N3.5%NaCl与NW的关系 Fig.1 The relationship of concrete samples during freezing-thawing test of water and 3.5% NaCl |
余红发等[6]发现N3.5%NaCl与Nw之间具有线性关系如图 1(a)，其线性关系式为
| $ {N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} = 1.03{N_{\rm{W}}} + 17.85,n = 48,R = 0.994 $ | (1) |
式中：N3.5%NaCl与Nw分别为混凝土在3.5%NaCl溶液和水中的抗冻融循环次数, n为样本数，R为复相关系数。这种线性关系与混凝土是否引气、有无外部压力或是否掺加钢纤维无关。图 1(b)为本文N3.5%NaCl与Nw关系，进行数据拟合分析，同样发现N3.5%NaCl和Nw具有线性关系
| $ {N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} = 1.51{N_{\rm{W}}} - 143.30,n = 19,R = 0.988 $ | (2) |
为了使这种线性关系更加准确，将本文得到的抗冻数据与文献[6]中的数据进行汇总(图 1(b))、进一步拟合得到：
| $ {N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} = 1.07{N_{\rm{W}}} + 11.20,n = 67,R = 0.986 $ | (3) |
取显著性水平α为0.01，式(1)~(3)的临界相关系数γ0.01分别为0.372 0、0.575 1和0.313 2[25]；由于R
图 2为混凝土在浓度为3.5%EG，3.5%PG作用下的抗冻融循环次数N3.5%EG、N3.5%PG与Nw、N3.5%NaCl的关系。图 2(c)为混凝土在不同浓度EG(3.5%EG、12.5%EG和25%EG)溶液作用下的抗冻融循环次数NEG与Nw之间的关系。
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图 2 混凝土在不同浓度EG和3.5%PG作用下的NEG(N3.5%PG)与Nw (N3.5%NaCl)的关系 Fig.2 The freeze-thaw cycles relation between different combination of NEG(N3.5%PG)and Nw (N3.5%NaCl) |
将上述数据进行拟合分析，可得混凝土在飞机除冰液作用下抗冻融循环次数与N3.5%NaCl(Nw)之间均具有如下线性关系，其n=19,
| $ {N_{3.5\% {\rm{PG}}}} = 1.04{N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} + 13.23,R = 0.965 $ | (4) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{PG}}}} = 1.60{N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} - 144.46,R = 0.981 $ | (5) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{PG}}}} = 1.15{N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} - 21.89,R = 0.967 $ | (6) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{EG}}}} = 1.76{N_{\rm{W}}} - 193.58,R = 0.965 $ | (7) |
| $ {N_{12.5\% {\rm{EG}}}} = 2.84{N_{\rm{W}}} - 409.99,R = 0.954 $ | (8) |
| $ {N_{25\% {\rm{EG}}}} = 4.02{N_{\rm{W}}} - 419.58,R = 0.944 $ | (9) |
式中：N3.5%PG、N3.5%EG、N12.5%EG和N25%EG为混凝土在浓度为3.5%PG、3.5%EG、12.5%EG和25%EG中的抗冻融循环次数，其他符号同前。取显著性水平α=0.01，式(4)~(9)的临界相关系数γ0.01为0.5751[25]，均有R
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表 6 不同冻融介质的冰点数据 Tab.6 The freezing point of different deicer medium |
图 3为混凝土在3.5%醋酸盐类机场道面除冰液作用下的抗冻融循环次数NAPD与Nw(N3.5%NaCl)之间的关系。
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图 3 混凝土在3.5%APD作用下NAPD与Nw(N3.5%NaCl)的关系 Fig.3 The relation of freeze-thaw cycles between NAPD and Nw(N3.5%NaCl) |
由图 3(a)可见，NAPD与Nw之间存在线性关系:
| $ {N_{3.5\% {\rm{CMA}}}} = 1.75{N_{\rm{w}}} - 40.67 $ | (10) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{NaAc}}}} = 1.23{N_{\rm{w}}} - 66.84 $ | (11) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{KAc}}}} = 1.75{N_{\rm{w}}} - 51.28 $ | (12) |
其中n=19, R=0.981相同
由图 3(b)可见，NAPD与N3.5%Nacl之间存在线性关系:
| $ {N_{3.5\% {\rm{CMA}}}} = 1.16{N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} + 26.02,R = 0.991 $ | (13) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{NaAc}}}} = 0.81{N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} + 54.61,R = 0.981 $ | (14) |
| $ {N_{3.5\% {\rm{KAc}}}} = 0.70{N_{3.5\% {\rm{NaCl}}}} + 58.12,R = 0.973 $ | (15) |
其n=19
式中：NAPD为在醋酸盐类除冰液作用下的抗冻融循环次数, N3.5%CMA、N3.5%NaAc和N3.5%KAc为混凝土在3.5%CMA、3.5%NaAc和3.5%KAc中的抗冻融循环次数。取显著性水平α=0.01，式(10)~(15)的临界相关系数r0.01为0.575，R
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图 4 不同配合比混凝土NAPD对比图 Fig.4 The NAPD of different mixing specimens |
| $ \Delta {T_f} = {K_f}\frac{W}{M} $ | (16) |
式中：ΔTf为水溶液冰点降低值；Kf为溶质分子冰点降低常数，对于水，Kf为1.86级K/mol；W为溶解于1 000 g水中的溶质的质量；M为溶质的相对分子质量。可见，溶液冰点的降低值随溶质的不同而不同。
3.4 抗除冰液(除冰盐)冻融与水冻融之间的线性关系的机理分析混凝土在不同种类的除冰液(盐)中的抗冻融循环次数Nsalt与Nw之间呈严格的线性相关性，这与混凝土冻融破坏的机理密不可分。混凝土的冻融破坏是其内部产生复杂应力作用的结果，当冻融循环作用在混凝土中引起的反复拉应力超过混凝土疲劳破坏强度时，会使混凝土内部开裂，形成微裂纹。关于本文中混凝土在除冰液(盐)冻融破坏与水冻破坏的关系可用渗透压理论[8]和孔结构理论[33]来解释。混凝土内部主要有凝胶孔、毛细孔和气泡孔，孔径越大，内部溶液结冰的冰点越高。当混凝土孔溶液含有Na+、K+和Ca2+等盐类时，大孔中的溶液先结冰，溶液体积膨胀，浓度降低，且与周围较小孔隙未结冰中的溶液之间形成浓度差。这个浓度差将产生渗透压并导致小空隙中的溶液向大孔隙中迁移。具体渗透过程如图 5所示。
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图 5 渗透压下混凝土中溶液渗透示意图 Fig.5 Solution infiltration pressure process diagram in concrete |
同时，相同温度下水的饱和蒸气压大于冰的饱和蒸气压，未结冰区溶液也会向已冻结区的大孔迁移。渗透压力与蒸气压之间的关系，可由热力学推导得[32]
| $ \Delta P = \frac{{RT}}{V}\ln \frac{{{P_{\rm{w}}}}}{{{P_{\rm{i}}}}} $ | (17) |
式中：ΔP为渗透压力差, Pa；Pw为凝胶水的蒸气压(在温度T时水的蒸气压，Pa)；Pi为毛细孔内冰的蒸气压(在温度T时冰的蒸气压，Pa)；V为溶液的摩尔体积，L；T为绝对温度，K；R为气体常数，为8.31×103 (L·Pa)/(K·mol)。关于蒸气压的计算，E.W.Washburn提出一个相对蒸气压力与冰的结冰点在平衡时的半经验关系方程式[32]：
| $ \begin{array}{*{20}{c}} {\lg \frac{{{p_{{\rm{wo}}}}}}{{{p_{{\rm{io}}}}}} = - \frac{{1.148\;9t}}{{273.1 + t}} - 1.33 \times {{10}^{ - 5}}{t^2} + }\\ {9.084 \times {{10}^{ - 8}}{t^3}} \end{array} $ | (18) |
式中：t为结冰点，℃，水的冰点为0 ℃，3.5%Nacl的冰点为-2.03 ℃[7]；Pwo为溶液的蒸气压，Pa；Pio为溶液结冰的蒸气压，Pa。根据式(17)、(18)：实验条件相同时，混凝土在盐冻和水冻条件下的渗透压力差ΔP的差异仅与V和t有关，而V和t的值取决于盐溶液的浓度和种类，可见同种溶液下ΔP是定值。凝土在反复盐冻和水冻过程中渗透压力差ΔP逐渐积累，裂纹不断增加，压力逐渐积累达到混凝土的疲劳破坏强度时，混凝土破坏。综上所述，混凝土抗冻融循环次数取决于其内部渗透压力差ΔP的积累程度，不同溶液的渗透压力ΔP差异与仅溶液本身的种类和浓度有关。因此Nsalt与Nw之间呈现严格的线性相关性，且与混凝土的配合比、强度等级高低以及外部压力无关，仅与溶液的种类和浓度有关系。
4 结论1) 混凝土在Nacl、飞机除冰液和醋酸类机场道面除冰液作用下的抗冻融循环次数与水中抗冻融循环次数存在高度的线性相关性，此相关关系与混凝土配合比和强度等级的无关，仅与溶液的种类和浓度有关系。这种线性关系可以采用渗透压和蒸气压理论公式进行解释。
2) 飞机除冰液浓度越高，冰点越低，混凝土的抗冻循环次数越多，混凝土抗冻性越好，当浓度增加至25%后，这种效果更加明显。冰点降低可减少内部可冻水的含量和有效抑制混凝土内部孔隙水结冰生长，从而降低混凝土内部在冻融过程产生的拉应力强度。
3) 混凝土的盐冻破坏与盐溶液的冰点、渗透压和蒸气压等有关。在相同浓度的醋酸类除冰液作用下，混凝土在KAc中的抗冻性最差，CMA中抗冻性最好，对机场道面混凝土进行除冰时，优先选择CMA机场道面除冰液。
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