DOI:10.11990/jheu.201601036
原位化学传感器的发展是研究海洋化学的重要过程[1]，便携可靠的化学传感器可以搭载多种固定式或移动式的海洋观测平台，如海床基、海底观测站、水下滑翔机(glider)、AUV、ROV、浮标等[2]进行海洋探测。拉曼光谱技术由于具有非接触探测多种化学组分的优点，成功被应用于多个领域的原位化学分析[3-5]。美国蒙特利湾海洋研究所首次将拉曼光谱技术带至深海，发展了两代深海拉曼原位光谱仪(deep ocean Raman in situ spectrometer, DORISS)，DORISS Ⅰ[6]和DORISS Ⅱ[7]，两代拉曼光谱仪搭载ROV对海水水体成分、天然气水合物、深海矿物、沉积物孔隙水以及海底热液等进行探测分析[8-10]。AHMAD及PÉRON等也对拉曼技术的深海原位观测做了一些实验室研究[11]或甲板测试[12]。
中国海洋大学在试验完成基于拉曼光谱技术的浅海原理样机的基础上[13]，研制成功深海集成化自容式拉曼光谱仪(deep ocean compact autonomous Raman spectrometer, DOCARS)[14-15]。深海系统设计时必须针对不同的应用背景选用合适的搭载平台，并以此调整系统本身结构，本文对DOCARS系统深海探测的系统结构和工作模式进行设计，以期能够满足不同观测平台的搭载需求。
1 总体设计DOCARS系统在设计上采用了统一集成的模块化设计，兼容不同类型的搭载平台，便于在不同工作模式之间相互切换，总体设计如图 1所示。
|
| 图1 DOCARS系统的模块化设计图 Figure 1 Structure diagram showing the main modules of DOCARS |
系统可分为图中所示的九个功能模块，其中必备模块为：电源管理模块、嵌入式主板、微控制器、状态监控模块、激光发射模块(激光器&出射光路)、信号采集模块(收集光路&光谱仪)、外部通信模块。外围模块包括环境监测模块和视频采集模块，不同工作模式结构上的主要区别在于外围设备。
控制的核心为嵌入式主板和微控制器，嵌入式主板既是各模块的控制端，进行参数设置、数据采集等操作，又是所有数据的内部存储器，当通信链路建立时，嵌入式主板也是该系统的水下通信终端；微控制器实时监控系统状态环境，在省电状态下，长时间处于低功耗待机状态，在合适的时机启动或关闭各模块电源供给，控制总体任务流程。
DOCARS系统作为传感器所获得的数据信息主要为拉曼光谱数据，辅助所得到的光谱，需要海水的环境参数以及现场视频图像数据作为数据验证，为了监控系统内部运行状态，在运行的过程中，还需要实时检测舱内温度、湿度等状态参数。如图 2所示，当通信链路建立的情况下，甲板终端可以对水下系统的运行参数进行配置，同时，可以获取水下系统所采集的数据信息。通信链路在不同模式下，所包含的具体部件不同，当系统甲板调试时，只需一条线缆便可建立通信，当系统搭载于某一平台时，通信链路则包括甲板/岸基与搭载平台、平台与DOCARS系统、嵌入式主板与各模块之间的网络或串口通信。
|
| 图2 DOCARS系统交互通信示意图 Figure 2 Schematic diagram for the interactive communication of DOCARS |
海洋观测从海面到海底，可搭载的观测平台主要包括固定式平台和移动式两大类，根据不同搭载平台所能提供的电源、通信及其他外围设备等条件，DOCARS系统的独立性程度有所区别，将其工作模式分为以下两种：
1) 配置外围设备的工作站模式：DOCARS系统配备较为齐全的外围设备，如摄像头、环境传感器等，不依赖于搭载平台，自身作为一个独立运行的工作站，如海床基。
2) 单一探测功能的传感器模式：DOCARS系统仅执行其作为类化学传感器的功能，依赖搭载平台提供电力以及现场视频和环境参数等信息。
2.1 工作站模式系统独立在深海工作时，难以从水上获得充足的电力，也难以与水上进行通信，所以在工作站模式下，DOCARS系统一般采用蓄电池供电的自容式运行。
由于依靠蓄电池作为系统电源，为了提高系统的电源使用效率，系统在水下工作大部分时间处于低功耗待机状态，在待机状态下系统只有微控制器MSP430工作，通过查询系统时钟或外部触发信号判断是否触发采集任务。
内触发情况下采用基于DS1302芯片的时钟模块作为系统内触发的时钟基准。DS1302芯片配置有独立的晶振和电池，在主电源关闭的情况下仍然能保持时钟的连续运行。另一方面，微控制器安装有E2PROM芯片ATMEL24C64专门存储该模式下在执行原位探测的运行时序表。24C64是一种非易失性数据存储器，允许微控制器MSP430灵活读写。在甲板调试阶段，甲板终端通过向MSP430模块发送指令完成与DS1302时钟的对时，然后将本次探测的运行时序和时间节点写入24C64芯片中。当系统工作在内触发方式下时，MSP430模块在每个控制周期内向DS1302读取时钟信息并与24C64内的预设值进行比对，当达到触发时间后MSP430自动取出存储在E2PROM中的对应指令对其他设备进行操作。
外触发情况下，系统在低功耗待机状态等待简短的外部触发信号，指令传达后，MSP430根据预设的指令启动其他模块执行探测任务。这种情况需要有一定的通信的条件。
工作站模式的流程图如图 3所示：
|
| 图3 DOCARS系统工作站模式流程图 Figure 3 Flow chart of DOCARS operating as a benthic instrument node |
在甲板对系统的触发方式、采集参数和工作时序进行配置后，系统以设定的触发方式低功耗运行，触发事件响应后，各模块通电，然后分三个子流程同步执行，分别是视频图像采集流程(图中左路)、环境参数采集流程(右路) 和光谱采集流程(中路)。视频图像的作用是为了直观地观察所探测的目标区域，并且可以判断激光的出射状态。环境监测包括系统内部状态参数(电压、电流、温湿度、气压) 及系统外部环境参数(温度、盐度、深度) 的实时监控，这些参数的采集有助于对系统运行安全状态进行判断，也可用于后期的数据定标和验证过程。光谱采集流程是系统工作的主流程，这一过程中，水下系统按照设定的激光能量和积分时间等参数采集海水拉曼光谱，并将数据存储于本地磁盘。
一段任务执行结束后，如果继续下一阶段，系统会继续进入低功耗运行状态，否则等待系统回收后，便可从甲板与系统之间联结，获取内部存储的光谱、图像、状态和环境参数数据。
2.2 传感器模式传感器模式指的是DOCARS系统依赖所搭载的运载平台执行探测任务，这一模式下，搭载平台可以为系统提供电力，并与系统之间进行通信，共享视频和环境参数数据。
|
| 图4 DOCARS系统传感器模式流程图 Figure 4 Flow chart of DOCARS operating as a chemical sensor |
系统由搭载平台供电后自启动，启动后首先与平台之间建立通信，通信的主要目的在于校准系统与平台的时间，只有采用统一的时间基准，才能确保后期数据匹配准确。
时间校准之后，系统按默认的参数对各模块进行配置，当系统电力充足时，采集流程可在软件定时器的触发下连续进行，系统按指定时间间隔采集光谱，每个光谱的采集时间约为秒或分钟量级，采集周期的设置一般略大于单次采集时间。这种方式可以获得较高时间和空间分辨的光谱数据，经后期反演后，能够得到搭载平台移动的路径上各点海水光谱。
任务结束后，需要提取系统本地数据(光谱、状态参数) 和搭载平台存储的数据(图像、环境参数)，将数据整合，以备后期处理。
2.3 调试模式及数据提取DOCARS系统为适应深海恶劣环境而采用了密封式的结构，对外界只保留了耐压光学窗口和电学密封插头。在系统的甲板调试、参数设置或数据提取阶段，可以通过线缆直接与密封舱内模块进行通信，此时，工作流程图如图 5所示。
|
| 图5 DOCARS调试模式流程图 Figure 5 Debug flow chart of DOCARS |
该模式情况下，甲板终端与DOCARS系统之间实时交互，通过终端用户界面对系统发送指令进行参数设置和数据提取。
系统水下运行，当能够与甲板无障碍通信(通过深海线缆或搭载平台中继) 时，也可以运行在调试模式。
3 系统海试DOCARS系统先后搭载采水器框架和ROV进行海试，前者运行于工作站模式，后者运行于传感器模式。
3.1 搭载海鸟采水器海试2009年9月，DOCARS系统实验样机搭载于中国海洋大学所属“东方红2号”科学考察船在巴士海峡等海域进行海试。系统采用蓄电池供电，并配备深海摄像头，与海鸟CTD、采水器框架连体架装(见图 6)，以工作站模式工作。
|
| 图6 DOCARS系统搭载于采水器框架海试工作图 Figure 6 The photograph showing DOCARS deployed on the framework of water sampler in the sea trial |
DOCARS系统自带部分深海测试样品Na2SO4、KNO3等进行深海环境的模拟测试，海鸟采水器释放勾的动作触发系统内各模块通电的同时也触发释样装置释放试验样品[14]，系统对释放到海水中样品的拉曼光谱进行采集。
系统回收后利用甲板终端提取数据，图 7为数据提取界面，界面分为原始光谱(左上)、预处理光谱(左下)、状态环境参数区(中上)、图像区(右上)、数据反演结果(右下) 几大功能区。
|
| 图7 DOCARS数据提取界面 Figure 7 The data extracting interface of DOCARS |
本次海试同步获得了系统的深海工作图像和自带样品的拉曼光谱数据，如图 7所示，光谱中可以看到明显的SO42-和NO3-拉曼峰位，更细节的分辨率有待提高，从这个结果可以判断，该实验样机在提高分辨率后可以作为探测深海阴离子的有效工具。
海试结果也表明，DOCARS系统可以作为独立模块搭载于海床基、潜标等平台对深海水体多化学参数进行探测，同时也可作为海底观测网的一个独立仪器节点进行长期连续观测。
3.2 搭载ROV海试2015年5月至7月，DOCARS系统经内部元件升级后搭载于中国科学院海洋所的“科学”号科考船进行海试，整个海试阶段，DOCARS系统搭载ROV分别在中国南海(South China Sea，SCS) 和俾斯麦海区(Bismarck Sea，BS) 一共下潜4次，试验深度最深达到2 000 m (见表 1)。
| 海区 | SCS#1 | SCS#2 | BS#1 | BS#2 |
| 试验深度/m | 0~1 400 | 0~1 400 | 0~1 800 | 0~2 000 |
| 采集方式 | 甲板操控 | 自动 | 自动 | 自动 |
| 采集周期/s | 120 | 1 | 1 | 1 |
| 光谱量 | 74 | 27 064 | 88 647 | 19 233 |
本次海试中，DOCARS系统通过ROV由母船进行供电，并且能够通过ROV内部交换机与甲板进行通信，系统仅作为传感器做光谱探测，由ROV提供现场视频图像及海水水体参数等信息。系统舱体悬挂在ROV一侧，如图 8所示，在ROV执行其他任务时仍可自行工作，且相互无干扰。
|
| 图8 DOCARS系统搭载于“发现号”ROV工作图 Figure 8 The photograph showing DOCARS deployed on the ROV of "Faxianhao" |
系统4次下潜中，仅第1次运行在调试交互模式，甲板通过通信线路实时操控水下系统，控制光谱采集，由于每次操作有一定的响应时间，所以采集的光谱较少；后3次在ROV执行海底探测任务的整个过程中，系统以1 s间隔采集海水水体光谱，连续工作。
DOCARS系统在ROV移动路径上连续采集，当ROV上浮或下潜的过程中便获得了海水从海底到水面的剖面光谱数据。由于前3次采集频率远高于第1次，因此获得的剖面数据具有更高的空间分辨率，以第2次与第1次为例，图 9所示为水的拉曼频移为3 220左右的峰强随深度的变化图，从图中可以看出两次采集分辨率的差别。
|
| 图9 两次ROV下潜过程中水峰拉曼散射强度剖面图 Figure 9 Depth profiles of Raman scattering from sea water obtained on ROV's dives of SCS#1 and BS#1 |
本文对DOCARS系统所设计的工作模式使其在搭载采水器框架进行海试时获得了深海工作图像和自带样品的拉曼光谱数据，搭载ROV海试时则获得了多次下潜过程中移动路径上间隔为1 s的剖面光谱数据。两种工作模式在实际使用中并非完全独立，配备齐全的外围设备是更为保险的方案，当所依赖的平台无法工作时，也可使用蓄电池增加续航。而工作站模式的主要问题在于负荷会大大增加，所以在一般移动型的小型观测平台上，都会采用更为紧凑的传感器模式。
DOCARS系统可搭载的海底观测平台在不断扩展，未来无论对于固定式的平台如海床基、海底观测网等，还是对移动式的平台如ROV、Glider等，都可在本文所设计的两种工作模式的基础上进行补充和完善。
| [1] | BOYLE E A. Introduction:chemical oceanography[J]. Chemical reviews, 2007, 107(2): 305–307. DOI:10.1021/cr0502596 |
| [2] | MOORE T S, MULLAUGH K M, HOLYOKE R R, et al. Marine chemical technology and sensors for marine waters:potentials and limits[J]. Annual review of marine science, 2009, 1(1): 91–115. DOI:10.1146/annurev.marine.010908.163817 |
| [3] | BLACKSBERG J, ALERSTAM E, MARUYAMA Y, et al. Advances in time-resolved Raman spectroscopy for in situ characterization of minerals and organics[C]//46th Lunar and Planetary Science Conference. Woodlands, Texas, 2015:1304. |
| [4] | POLISETTI S, BAIG N, BIBLE A, et al. Using Raman spectroscopy and SERS for in situ studies of rhizosphere bacteria[C]//Proceedings of SPIE 9550, Biosensing and Nanomedicine VⅢ. San Diego, CA, 2015. |
| [5] | LOUVEL M, BORDAGE A, DA SILVA-CADOUX C, et al. A high-pressure high-temperature setup for in situ Raman spectroscopy of supercritical fluids[J]. Journal of molecular liquids, 2015, 205: 54–60. DOI:10.1016/j.molliq.2014.09.032 |
| [6] | BREWER P G, MALBY G, PASTERIS J D, et al. Development of a laser Raman spectrometer for deep-ocean science[J]. Deep sea research part I:oceanographic research papers, 2004, 51(5): 739–753. DOI:10.1016/j.dsr.2003.11.005 |
| [7] | WHITE S N. Laser Raman spectroscopy as a tool for in situ mineralogical analyses on the seafloor[C]//Proceedings of Oceans 2006. Boston, MA, 2006:1-6. |
| [8] | HESTER K C, WHITE S N, PELTZER E T, et al. Raman spectroscopic measurements of synthetic gas hydrates in the ocean[J]. Marine chemistry, 2006, 98(2/3/4): 304–314. |
| [9] | WHITE S N. Laser Raman spectroscopy as a technique for identification of seafloor hydrothermal and cold seep minerals[J]. Chemical geology, 2009, 259(3/4): 240–252. |
| [10] | ZHANG Xin, WALZ P M, KIRKWOOD W J, et al. Development and deployment of a deep-sea Raman probe for measurement of pore water geochemistry[J]. Deep sea research part I:oceanographic research papers, 2010, 57(2): 297–306. DOI:10.1016/j.dsr.2009.11.004 |
| [11] | AHMAD H, SUMPF B, SOWOIDNICH K, et al. Insitu Raman setup for deep ocean investigations applying two 1000 m optical fiber cables and a 785 nm high power diode laser[J]. Marine science, 2012, 2(6): 132–138. DOI:10.5923/j.ms.20120206.04 |
| [12] | PÉRON O, RINNERT E, COLAS F, et al. First steps of in situ surface-enhanced Raman scattering during shipboard experiments[J]. Applied spectroscopy, 2010, 64(10): 1086–1093. DOI:10.1366/000370210792973505 |
| [13] |
杨志明, 亓夫军, 钟石磊, 等. 水下激光拉曼光谱探测控制系统的设计与实现[J].
中国海洋大学学报, 2009, 39(S): 475–478, 258.
YANG Zhiming, QI Fujun, ZHONG Shilei, et al. Control system design and realization for underwater laser Raman spectrum detection[J]. Periodical of ocean university of China, 2009, 39(S): 475–478, 258. |
| [14] |
程凯, 侯华明, 李德平, 等. 深海原位激光拉曼光谱系统释样设计与海试[J].
哈尔滨工程大学学报, 2011, 32(8): 1058–1062.
CHENG Kai, HOU Huaming, LI Deping, et al. Design and sea trial on a sample releasing device used for deep-sea insitu laser Raman spectroscopy system[J]. Journal of Harbin engineering university, 2011, 32(8): 1058–1062. |
| [15] | DU Zengfeng, LI Ying, CHEN Jing, et al. Feasibility investigation on deep ocean compact autonomous Raman spectrometer developed for in-situ detection of acid radical ions[J]. Chinese journal of oceanology and limnology, 2015, 33(2): 545–550. DOI:10.1007/s00343-015-4096-8 |