DOI:10.11990/jheu.201507034
, , , , , , 2. Petrochina Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China
表面蒸发式空冷器是一种将水冷与空冷、传热与传质过程融为一体且兼有两者之长的新型节能节水高效冷、凝冷却设备，它具有结构紧凑，传热效率高，投资小，操作费用低，占地面积小，安装维护方便，操作弹性大及可操作性好等优点。在炼油、化工、电力、冶金、制冷和轻工等行业中有着广阔的应用前景[1-4]。
然而，在表面蒸发式空冷器投用4~5年后，其光管管束不同程度会出现泄漏情况，即使是表面完好的表面蒸发式空冷器光管管束，也会出现不同程度外表面腐蚀、结垢等现象。关于空冷器管束腐蚀及换热器管腐蚀失效分析研究较多[5-6]，但由于不同工况的换热管工作环境差异，其腐蚀机理也不同[7-9]。如果表面蒸发式空冷器光管管束发生泄漏，会给操作人员带来安全隐患，造成生产安全事故，企业生产停工，造成严重经济损失；另外，表面蒸发式空冷器光管管束的检修及更换失效管束也会额外增加人力、物力投入。再者，表面蒸发式空冷器光管管束结垢后，会大大降低设备传热换热效果，满足不了生产负荷，降低生产效率，造成生产瓶颈。因此，对表面蒸发式空冷器光管管束在使用过程中的腐蚀问题进行研究分析具有重要的意义。
结合表面蒸发式空冷器的工作环境和使用工况，采用金相显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱分析(XRF)及扫描电子显微镜(SEM)等分析测试手段对腐蚀后的光管管束及腐蚀产物进行研究分析，揭示光管管束腐蚀原因，并提出防腐措施。
1 填料复合型表面蒸发式空冷器的工作原理和工作环境 1.1 工作原理填料复合型表面蒸发式空冷器结构示意图如图 1所示。工作原理：设备下部水箱中的冷却水由循环水泵输送到位于光管管束上方水平安装的分配器内，经喷头形成均匀的水流，从上而下流经管束，同时借助引风机的风力使喷淋水完全覆盖在管束表面，形成连续的均匀水膜，管束内的高温流体与管束外的喷淋水和空气换热效果显著增高，从而使管束内的高温流体冷却或冷凝，喷淋水和空气吸收热量后温度升高，部分水由液态变成水蒸气，热空气中的水被收水器捕捉收集到填料冷却层中，流经填料的循环水被空气入口进入的空气充分冷却，水的温度降低3~5℃后进入底部水箱，再由循环水泵送入循环系统中，随着循环水部分蒸发，补给水由液位控制阀自动及时补充，满足设备长周期运行需要。
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| 图1 填料复合型表面蒸发式空冷器结构示意图 Figure 1 Diagram of packing type surface evaporative air cooler |
本次失效表面蒸发式空冷器露天放置在化工装置区二层平台上，设备具体参数见表 1。管内介质为急冷水，其组分为冷却水和极少量裂解过程产物，管内介质无腐蚀。为达到更好换热效果，管程介质采用下进上出逆流换热。管外介质为空气和工业二级脱盐循环冷却水。表面蒸发式空冷器管束材质为碳钢，其中管箱材质为Q345R，换热管材质为10#，规格Φ25 mm×2 mm，执行标准GB9948-1998《石油裂化用无缝钢管》，管束外表面防腐采用采用整体热浸锌工艺。浸锌层厚度一般均在80~100 μm，厚度均匀，有效地改善了因电镀锌质量不高而加速换热管电化学腐蚀的问题[10]。
| 管内介质 | 急冷水 | 管外介质 | 循环水及湿空气 |
| 设计温度/℃ | 85 | 设计压力/MPa | 1.35 |
| 介质进口温度/℃ | 68.1 | 工作压力/MPa | 1.0 |
| 介质出口温度/℃ | 54.4 | 试验压力/MPa | 1.49 |
采用数码相机进行表面蒸发式空冷器换热管束宏观形貌观察。采用标准金相试样制备工艺制备金相试样，然后经4%硝酸酒精腐蚀。采用OLYMPLUS金相显微镜和FEI Sirion扫描电镜观察组织和形貌，并用能谱分析(EDS)分析锈蚀产物的元素组成。采用D/max-2500/PC X射线衍射分析仪(XRD)对锈蚀产物进行物相分析，测试参数为：电压 35 kV；电流50 mA;2θ扫描范围为2°~70°，步长0.02°；扫描速度 1°/min。采用ZSX Primus Ⅱ X射线荧光光谱仪(XRF)对锈蚀产物进行相含量分析，X射线光管功率4 kW。
2 表面蒸发式空冷器换热管腐蚀形貌和产物分析 2.1 表面蒸发式空冷器的换热管腐蚀宏观形貌表面蒸发式空冷器投用初期换热管宏观形貌如图 2(a)所示。换热管颜色为均匀银灰色，浸锌层均匀，无缺陷。腐蚀失效的换热管管束顶面和底面腐蚀形貌如图 2(b)和图 2(c)所示。从图中可以看出，顶面换热管管束外表面存在大量锈蚀，并还有部分浸锌层存在；底面换热管管束外表面发生严重锈蚀，并存在穿透的蚀孔。从顶面和底面管束的腐蚀形貌对比可见，底面腐蚀严重。从换热管工作状况分析，管内介质由下向上流动，实现逆流传热；介质进口温度68.1℃；介质出口温度54.4℃，也就是说，底面管束工作温度要高于顶面管束工作温度，当管束温度高时，原子活动能力增加，电极电位也会降低，增加腐蚀倾向。也有文献资料表明，浸锌层在70℃左右的腐蚀速度最快[3]。因此，温度较高的底面更容易发生腐蚀。
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| 图2 换热管腐蚀形貌对比 Figure 2 Corrosive morphology of heat exchanger bundle |
在表面蒸发式空冷器使用过程中，发现换热管管束出现局部严重腐蚀现象，发生局部腐蚀换热管顶面管束腐蚀形貌如图 2(d)所示。从图中可以看出，部分管束发生严重腐蚀，存在大量锈蚀层，而没有发生腐蚀的管束还存在金属光泽。跟踪换热器工作状况发现，当喷淋水发生喷淋不均匀时就会出现局部管束腐蚀现象。喷淋水量充分的管束位置不发生腐蚀，而喷淋水量小的位置或没有喷淋水的位置发生严重的腐蚀。这是因为当喷淋水量大的管束位置，换热管管束温度较低，而喷淋水量小的管束位置，换热管管束温度较高，较高的管束温度，使管束发生较快的腐蚀速度，造成严重的局部腐蚀现象。
2.2 表面蒸发式空冷器的换热管腐蚀微观形貌在换热管束泄漏部位取样，通过扫描电镜进行高倍下微观形貌观察。换热管束泄漏部位微观组织如图 3所示。从图中可以发现，泄漏点由外表面向内表面均匀扩展，泄漏点周围覆盖一层均匀的腐蚀产物。
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| 图3 换热管泄漏部位腐蚀形貌及能谱分析 Figure 3 EDS and corrosive morphology of leakage part of heat exchanger bundle |
从换热管束表面刮取一定量的腐蚀产物，进行XRD分析和XRF分析。从XRD分析结果可知腐蚀产物主要组成为氧化铁、氧化锌、二氧化硅。从XRF分析结果可知，氧化锌含量为41.5%，氧化铁含量为27.8%，二氧化硅含量为10.5%，C含量为13.8%，另外还有少量的CaO、Al2O3等产物。
2.4 换热管束金相组织分析对换热管腐蚀孔附近金相组织分析，如图 4所示,从图中可以看出，在换热管束泄漏部位附近没有发现冶金缺陷、腐蚀裂纹等缺陷，夹杂物级别也符合换热管要求标准。
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| 图4 换热管腐蚀孔附近金相组织 Figure 4 Microstructure near to etch hole in heat exchanger bundle |
换热管束泄漏部位及未发生泄漏部位的金相组织如图 5所示。从图中可以看出，无论发生泄漏的部位还是完好部位，金相组织一致，没有区别，全部由铁素体和渗碳体组成，晶粒度级别为6.5级，这也符合换热管的要求标准。从金相组织分析来看，换热管完全符合设计标准，不存在质量缺陷，换热管管束发生腐蚀与换热管质量无关。
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| 图5 换热管泄漏部位与未泄漏部位金相组织对比 Figure 5 Microstructure of leakage part and without leakage part |
根据上述取样分析，除图 2(d)中所示管束腐蚀现象为表面蒸发式空冷器使用过程中存在不符合使用规程外，其他腐蚀状况均符合换热管管束正常腐蚀，综合表面蒸发式空冷器使用环境及工况，换热管管束发生的腐蚀类型有均匀腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、温差电池腐蚀。
3.1 均匀腐蚀表面蒸发式空冷器换热管管束裸露在空气中，在使用及放置过程中经受脱盐水重复喷淋及夏季雨水冲刷，发生均匀腐蚀，这种腐蚀属于换热管束的正常腐蚀。
3.2 小孔腐蚀表面蒸发式空冷器换热管管束为10#钢表面浸锌，浸锌层表面会有一层氧化锌薄膜起保护作用，在换热管束使用过程中氧化锌薄膜会发生局部腐蚀，产生局部薄膜破坏，形成小孔腐蚀，腐蚀的小孔表面持续保持活化状态，并且处于大阴极小阳极的状态，腐蚀速度较快，造成的后果较严重。本文中换热管管束中的腐蚀孔为小孔腐蚀引起的。
3.3 缝隙腐蚀当表面蒸发空冷器管束结垢时，垢物下面与金属表面形成缝隙区，在这些缝隙区内的溶液很难得到氧的补充，而缝隙区之外的溶液氧的供应很充分，因而缝隙区外富氧则形成阴极，而缝隙区内则贫氧形成阳极被腐蚀。
表面蒸发式空冷器的水垢是由过饱和的水溶性盐类组成，水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等，其中以溶解的重碳酸盐最不稳定，极易受热分解生成碳酸盐沉积在金属表面。当冷却水中溶解的重碳酸盐较多，水流通过空冷表面管束时，由于其管束表面温度较高(介质进口温度为68.1℃)，就会受热分解，其反应如下：
| $ {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{HC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_{\rm{2}}} \to 2{\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \downarrow + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \uparrow $ | (1) |
| $ {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{HC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_{\rm{2}}} + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{CaC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \downarrow + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^{ - 2} $ | (2) |
上述系列反应中生成的CaCO3，属微溶性盐，在换热管束使用过程中容易在管束表面结垢，从而发生缝隙腐蚀。
3.4 温差电池腐蚀从换热管工作状况分析，介质进口温度68.1℃，介质出口温度54.4℃，从而使换热管管束顶部和换热管管束底部存在温度差，当同一构件不同部位温度有差别时，不同部位的电极电位会存在差异，从而形成了温差原电池，造成构件腐蚀。从图 2(b)和图 2(c)换热管管束腐蚀的状况分析也可以表明，换热管管束温度较高的底面发生腐蚀较为严重。
3.5 预防措施根据换热管管束腐蚀的几种原因，表面蒸发式空冷器在使用过程中应注意以下几项措施以提高换热管管束的使用寿命。
1) 水箱中加缓蚀阻垢剂。缓蚀剂以锌盐为主体的，分散阻垢剂以羧酸盐和磺酸基团的共聚物为主。对各种钙具有很强的分散能力，有稳定锌的能力，对泥沙油污有机物有很好分散能力，对锌垢、钙垢、铁垢具有良好的阻垢能力[11]。
2) 保证充足的循环水。换热管管束腐蚀分析发现，当循环水量不足或不均匀时会造成管束不同部位温度差异，从而形成温差原电池，造成管束局部腐蚀严重。在生产运行过程中，保证喷林水密度0.085 kg/(m·s)以上，形成均匀包覆液膜，尤其冷却循环水通过填料能产生较大温降，降低换热管金属壁温，能较大程度抑制腐蚀产生。
4 结论1) 表面蒸发式空冷器换热管管束底面腐蚀比顶面腐蚀严重；当喷淋水不均匀时，换热管管束会发生严重的局部腐蚀，设备正常运行过程中保证喷林水密度0.085 kg/(m·s)以上。
2) 通过微观和宏观腐蚀形貌分析，换热管管束腐蚀属于设备正常损耗。
3) 换热管管束发生的腐蚀类型主要有均匀腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、温差电池腐蚀。
| [1] |
韩卓, 马军, 王春晖. 表面蒸发式空冷器管外腐蚀成因及防护措施[J].
石油化工设备, 2005, 34(4): 64–66.
HAN Zhuo, MA Jun, WANG Chunhui. Reason analysis and its resistance methods for outside tube corrosion of surface evaporative air cooled heat exchangers[J]. Petro-chemical equipment, 2005, 34(4): 64–66. |
| [2] |
林琳, 许传军, 王红霞, 等. 复合型蒸发冷凝器的传热分析[J].
制冷与空调, 2011, 11(2): 29–33.
LIN Lin, XU Chuanjun, WANG Hongxia, et al. Analysis of heat transfer for hybrid evaporative condenser[J]. Refrigeration and air-conditioning, 2011, 11(2): 29–33. |
| [3] |
孔繁民, 车德祥. 表面蒸发式空冷器管外腐蚀分析[J].
石油化工设备, 2003, 32(5): 61–62.
KONG Fanmin, CHE Dexiang. Reason analysis and its resistance methods for outside tube corrosiion of surface evaporative air cooled heat exchangers[J]. Petro-chemical equipment, 2003, 32(5): 61–62. |
| [4] | NASR M R J, BEHFAR R. Enhanced evaporative fluid cooler[J]. Journal of enhanced heat transfer, 2012, 19(2): 95–105. |
| [5] | 天华化工机械及自动化研究设计院. 腐蚀与防护手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000 . |
| [6] | 中国石油化工总公司. 冷却水分析试验方法[M]. 中国石油化工总公司, 2000 . |
| [7] |
王晓冬, 张锁龙, 徐清华. 炼油厂渣油循环水换热器腐蚀原因[J].
腐蚀科学与防护技术, 2015, 27(3): 301–304.
WANG Xiaodong, ZHANG Suolong, XU Qinghua. Corrosion analysis of heat exchanger for residue circulating water[J]. Corrosion science and potection technology, 2015, 27(3): 301–304. |
| [8] |
李耀熙, 邱蒙蒙. 平面液膜蒸发式冷凝空调系统的工程应用[J].
暖通, 2012, 42(12): 70–74.
LI Yaoxi, QIU Mengmeng. Application of plane liquid film plate-type evaporative condensing air conditioning system to project[J]. HVAC, 2012, 42(12): 70–74. |
| [9] |
黄渭堂, 阎昌琪, 孙中宁, 等. 螺纹槽管冷凝器若干应用问题的探讨[J].
哈尔滨工程大学学报, 1998, 19(4): 82–88.
HUANG Weitang, YAN Changqi, SUN Zhongning, et al. Research on some practical problems of condenser with spirally indented tubes[J]. Journal of Harbin engineering university, 1998, 19(4): 82–88. |
| [10] | 镀锌生产新工艺新技术与镀锌液配方优化设计及产品质量检验标准实用手册[M]. 北京: 当代中国音像出版社, 2011. |
| [11] |
张英雄, 许树华, 陈平, 等. 新型高效分散阻垢剂XH-929的性能及应用[J].
化工环保, 1999, 19(1): 45–48.
ZHANG Yingxiong, XU Shuhua, CHEN Ping, et al. Performance and application of a new type of highly effective dispersing scale nhibitor XH-929[J]. Environmental protection of chemical industry, 1999, 19(1): 45–48. |