南海海洋环境对混凝土结构具有很强的腐蚀破坏作用，氯离子侵蚀、硫酸盐侵蚀、碳化作用、微生物腐蚀以及干湿交替的频繁作用和风暴引起的海浪冲刷磨损等是导致海洋混凝土腐蚀破坏的主要原因^[1-2]。其中，氯离子侵蚀导致海洋混凝土腐蚀破坏尤为突出，严重危害着海洋混凝土结构工程的安全性和耐久性^[3]。因此，对我国南海岛礁海洋环境中混凝土结构的耐久性进行调查研究是一项十分重要工作。

Antonio C等^[4]对葡萄牙海洋环境下的码头、桥梁等建筑物进行调查发现：由于氯离子侵蚀造成的钢筋锈蚀非常严重，使得混凝土结构服役较短时间就发生严重损伤。Normand R ^[5]对英国海边700座普通混凝土结构进行调查，发现其耐久性的破坏主要与浪溅区的钢筋严重腐蚀有关。近十年来对我国沿海建筑物调查表明，因氯化物侵蚀导致混凝土结构破坏的现象遍及我国沿海所有码头、闸涵和海滨电厂。赵国藩等^[6]对华南、华东地区进行了三次沿海港口工程混凝土结构耐久性现状的调查，结果发现混凝土钢筋锈蚀破坏的时间有的仅5~10 a。

而我国沿海混凝土结构耐久性调研主要针对渤海湾、华东与华南沿海，对南海岛礁海洋环境的耐久性调研则未见相关报道。本文重点观测我国南海岛礁环境的普通混凝土结构工程的耐久性状态，系统测试混凝土保护层厚度、碳化深度和氯离子含量的深度分布规律，并运用修正的Fick扩散定律^[7]研究不同混凝土的氯离子耐久性参数，为研究热带海洋岛礁环境混凝土结构的耐久性和实际工程寿命问题提供数据支持。

1 现场调查与试验方法 1.1 工程结构信息、现场调查与测试方法

现场调查主要参照《港口工程质量检验评定标准》^[8]进行。采用表面观测、凿开观测、现场测试、取样测试和数码相机记录等办法，重点检查了我国南海海域某岛礁的普通混凝土结构的破坏现状(具体见表 1)，包括开裂，剥落、钢筋裸露及其附属设施损坏等，对于重点考察的部位分别测定保护层厚度和用质量分数1%的酚酞酒精溶液测定碳化深度等。必要时采取不同深度的混凝土粉末样品，用于室内分析测试。

1.2 试验室分析方法 1.2.1 自由氯离子含量、结合氯离子含量和总氯离子含量

采用Z1A型便携式钻机，合金钻头直径为6 mm，现场采集0～5、5～15、15～25、25～35、35～55、55～65、65～75、75～85和85～95 mm等不同深度的混凝土粉末试样，并用孔径为0.15 mm的筛子过筛，以除去粗颗粒。参照国家交通部标准JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》^[9]和文献^[10]，采用水溶和酸溶萃取法分别测定自由氯离子含量(C_f)、总氯离子含量(C_t)和结合氯离子含量(C_b)由下式计算：

${{C}_{b}}={{C}_{t}}-{{C}_{f}}$

(1)

式中：C_t为混凝土的总氯离子含量(%)；C_f为混凝土的自由氯离子含量(%)；C_b为混凝土的结合氯离子含量(%)。

1.2.2 氯离子结合能力

根据Nilsson等^[11]定义了混凝土的氯离子结合能力(R)：

$R=\frac{\partial {{C}_{b}}}{\partial {{C}_{f}}}$

(2)

式中R是混凝土的氯离子结合能力。海洋混凝土结构的C_t和C_f之间符合线性关系^[12]：

${{C}_{t}}=K{{C}_{f}}$

(3)

式中：K是试验常数。将式(1)、(3)代入式(2)，得到

$R=\frac{\partial {{C}_{b}}}{\partial {{C}_{f}}}=\frac{\partial \left( {{C}_{t}}-{{C}_{f}} \right)}{\partial {{C}_{f}}}=\frac{\partial {{C}_{t}}}{\partial {{C}_{f}}}-1=K-1$

(4)

1.2.3 表面自由氯离子含量和氯离子扩散系数

根据实验得到不同平均深度的C_f，利用Excel数学分析软件和和混凝土氯离子的扩散模型^[13]得到混凝土的C_s值和表观氯离子扩散系数(D_a)。D_a计算公式如下：

${{C}_{f}}={{C}_{0}}+({{C}_{s}}-{{C}_{0}})\left( 1-erf\frac{x}{\sqrt{2{{D}_{a}}t}} \right)$

(5)

二维

$\begin{align} & {{C}_{f}}={{C}_{s}}+\sum\limits_{m=1,3,5}^{\infty }{{}}\sum\limits_{n=1,3,5}^{\infty }{{}}\frac{16}{mn{{\pi }^{2}}}({{C}_{0}}-{{C}_{s}})sin\left( \frac{m\pi }{{{L}_{1}}x} \right)\cdot \\ & sin\left( \frac{n\pi }{{{L}_{2}}}y \right)exp\left[ -{{D}_{a}}\left( \frac{{{m}^{2}}{{\pi }^{2}}}{L_{1}^{2}}+\frac{{{n}^{2}}{{\pi }^{2}}}{L_{2}^{2}} \right)t \right] \\ \end{align}$

(6)

三维

$\begin{align} & {{C}_{f}}={{C}_{s}}+\sum\limits_{m=1,3,5}^{\infty }{{}}\sum\limits_{n=1,3,5}^{\infty }{{}}\sum\limits_{p=1,3,5}^{\infty }{{}}\frac{64}{mnp{{\pi }^{3}}}({{C}_{0}}-{{C}_{s}})sin\left( \frac{m\pi }{{{L}_{1}}}x \right)\text{ }\cdot \\ & sin\left( \frac{n\pi }{{{L}_{2}}}y \right)sin\left( \frac{p\pi }{{{L}_{3}}}z \right)exp\left[ -{{D}_{a}}\left( \frac{{{m}^{2}}{{\pi }^{2}}}{L_{1}^{2}}+\frac{{{n}^{2}}{{\pi }^{2}}}{L_{2}^{2}}+\frac{{{p}^{2}}{{\pi }^{2}}}{L_{3}^{2}} \right)t \right] \\ \end{align}$

(7)

式中：C_f为距混凝土表面x处的自由氯离子含量(%),C_s为混凝土表面的自由氯离子含量(%),C₀ 为混凝土内部的初始自由氯离子含量(%),D_a为混凝土的表观氯离子扩散系数,L₁、L₂和L₃分别为沿x、y和z方向的厚度,erf 为误差函数：

$erfu=\frac{2}{\sqrt{\pi }}\int_{0}^{u}{{}}{{e}^{-{{t}^{2}}}}dt$

根据Maage M等^[14]研究，混凝土的自由氯离子扩散系数(D_f)与表观氯离子扩散系数(D_a)之间具有如下关系：

${{D}_{f}}=\left( 1+R \right){{D}_{a}}$

(8)

式中R为混凝土的氯离子结合能力。

2 现场调查结果与分析 2.1 普通混凝土结构破坏现状

图 1为南海岛礁环境不同普通混凝土结构的耐久性破坏现状。图 1(a)、图 1(b)、图 1(f)和图 1(h)分别为废弃车库、废弃车库顶板、某建筑物A和某构筑物A，其测试龄期分别为25、25、22和15 a。由此可见，在南海岛礁环境中，由于氯离子侵蚀、硫酸盐侵蚀、碳化作用、干湿交替和海风的频繁作用等导致混凝土结构损坏严重以及钢筋锈蚀，严重危害着岛礁混凝土结构工程的安全性和耐久性。图 1(c)、图 1(e)和图 1(g)分别为预制电缆标记碑、码头和某建筑物B的耐久性破坏现状，可见在复杂恶劣的海洋环境中，多风、高温的气候使得混凝土开裂，砂浆逐层剥落，集料暴露，必然影响混凝土的强度和耐久性。图 1(d)所示的预制混凝土电杆破坏与台风有关。

2.2 普通混凝土保护层厚度和碳化深度

图 2为南海岛礁的不同混凝土结构，表 2为该混凝土结构的保护层厚度和碳化深度。图 2(a)所示的废弃车库混凝土结构已经严重破坏，混凝土保护层剥落、钢筋锈蚀、骨料外露。外观检查和碳化深度检测结果表明，此热带海岛由于长期受西南季风的影响，车库3号混凝土柱25 a后的迎风面碳化深度高达35～40 mm，背风面碳化深度仅有迎风面的50%左右，远大于宁波海工码头大气区的23 a碳化深度(2.4 mm)^[15]；图 2(b)为某建筑物A，其22 a碳化深度为10 mm；图 2(c)为某建筑物B，其18 a碳化深度为30 mm；图 2(d)为预制钢丝网水泥砂浆结构，其40 a碳化深度为5 mm。这充分表明，南海岛礁普通混凝土结构的碳化服役寿命不足25 a。

2.3 普通混凝土的氯离子含量分布

图 3为南海岛礁海域普通混凝土废弃车库立柱、某建筑物A(DB)和预制钢丝网水泥砂浆结构(QZ)的自由氯离子含量(C_f)和总氯离子含量(C_t)分布，其测试龄期分别为25、22和40 a。结果表明，在南海岛礁海洋环境下，海风和盐雾中的氯盐，会加速扩散渗透进入岛上建筑物或者构筑物，车库3号柱西面(3^#W)与南面(3^#S)的氯离子含量远高于东面(3^#E)和北面(3^#N)的氯离子含量。可见，海风是加速氯离子扩散渗透的主要因素之一。

2.4 普通混凝土的氯离子结合能力

图 4为南海岛礁普通混凝土废弃车库和某建筑物A的C_t和C_f之间的关系，其测试龄期分别为25 a和22 a。由图可见，南海岛礁环境中普通混凝土的C_t和C_f均符合线性关系，这与一般海洋环境的规律一致^[12]。表 3为岛礁普通混凝土C_t和C_f之间的线性回归关系。

根据Nilsson等^[11]提出的氯离子结合能力定义，计算得到南海岛礁普通混凝土废弃车库柱3^#E、3^#S、3^#W和3^#N和某建筑物A的R值分别为0.202、0.078、0.149、0.048和0.103，比暴露在日本海洋环境下普通混凝土的R值(0.230)^[12]要低12.2%～79.1%。普通混凝土R值越低，表明氯盐侵蚀对混凝土中钢筋的锈蚀破坏作用越大，说明在南海岛礁环境，氯盐侵蚀对混凝土中钢筋的锈蚀破坏作用明显高于日本海洋环境。

2.5 表面自由氯离子含量和氯离子扩散系数 2.5.1 普通混凝土结构

表 4为南海岛礁普通混凝土结构的表面自由氯离子含量(C_s)和氯离子扩散系数。结果表明，在南海岛礁环境经历25 a的废弃车库普通混凝土柱在不同方向的C_s值规律是：0.130%＞0.102%＞0.079%＞0.064%，即3^#W和3^#S的C_s值大于3^#N和3^#E的C_s值而南海海域常年以西南季风为主，可见，风向是影响结构表面氯离子含量的主要因素。车库混凝土柱不同方向的表观氯离子扩散系数(D_a)分别为0.352、0.964、0.461和1.416 cm²/a，自由氯离子扩散系数(D_f)分别为0.404 8、1.040、0.483和1.702 cm²/a，其D_a值比宁波海域普通混凝土结构的D_a(0.068～0.273 cm²/a)约大4～20倍^[15]。这充分表明，普通混凝土结构在高温、高湿、高盐和多风的南海岛礁环境的耐久性问题异常严峻。

2.5.2 不同海域暴露区域的影响

图 5示出了南海岛礁不同混凝土结构的表观氯离子扩散系数与暴露时间的关系。图中，同时列出了美国西太平洋Bikini环礁的珊瑚混凝土结构^[16]、我国东海^[15]、和北欧^[17]和加拿大蒙特利尔海港码头(非引气混凝土，存在冻融剥落现象)^[18]、Bamforth P.B^[19]汇总30多项国际文献发表以及他调研的欧洲与北美76组普通水泥混凝土(不掺矿物掺合料，无明显腐蚀破坏)、65组粉煤灰混凝土和54组矿渣混凝土等近海混凝土结构的表观氯离子扩散系数(D_a)。其中，对我国东海、美国西太平洋Bikini环礁的珊瑚混凝土结构和加拿大蒙特利尔海港码头(非引气混凝土，存在冻融剥落现象)文献中的Da值进行重新计算。由图可见，在一般海洋近海工程中，混凝土结构的D_a值随着暴露时间的延长而降低，两者之间呈典型的幂函数关系。当暴露时间相近时，在南海岛礁与太平洋等热带海洋环境下普通混凝土的D_a值，明显位于一般海洋近海工程的D_a与暴露时间之关系区域的上方，即普通混凝土在南海岛礁环境下的D_a值大于北欧、北美及我国东海等近海环境，大致高1~2个数量级。此外，南海岛礁环境下珊瑚混凝土结构的D_a值大于普通混凝土D_a值，在海洋大气区、浪溅区和水下区的珊瑚混凝土最大D_a值是普通混凝土大气区最大D_a值的2.1倍、2.8倍和5.9倍，该结果与日本学者^[20]研究环太平洋地区的珊瑚混凝土完全相符。

3 结论

1) 南海岛礁工程中，多风、高温的海洋环境对普通混凝土结构具有很强的腐蚀破坏作用，碳化深度较大，其主要破坏特征为混凝土保护层胀裂、剥落、垮塌、露筋、钢筋锈蚀、箍筋锈断等。

2) 南海岛礁工程中，由于长期受西南季风的影响，普通混凝土柱25a后的迎风面碳化深度高达35～40 mm，背风面碳化深度仅有迎风面的50%左右；且南海岛礁普通混凝土结构的碳化服役寿命不足25 a。

3) 南海岛礁环境中，海风和盐雾中的氯盐，会加速扩散渗透进入岛上建筑物或者构筑物，可见，海风是加速氯离子扩散渗透的主要因素之一；南海岛礁环境混凝土结构发生钢筋锈蚀的临界氯离子含量(C_cr)值应该远远低于0.05%，可能接近美国ACI201规范的规定，约为0.01%。

4) 南海岛礁环境中,普通混凝土的总氯离子含量(C_t)和自由氯离子含量(C_f)均符合线性关系，这与一般海洋环境的规律一致,南海岛礁环境中氯离子结合能力(R)比暴露在日本海洋环境下普通混凝土的R值(0.230)要低12.2%～79.1%，表明在南海岛礁环境下，氯盐侵蚀对混凝土中钢筋的锈蚀破坏作用大于日本海洋环境。

5) 南海岛礁环境中，风向是影响混凝土结构表面氯离子含量(C_s)的主要因素，迎风面的C_s值较高；在一般海洋近海工程中，混凝土结构的表观氯离子扩散系数(D_a)值随着暴露时间的延长而降低，两者之间呈典型的幂函数关系；普通混凝土在南海岛礁环境下的D_a值大于北欧、北美及我国东海等近海环境，大致高1~2个数量级。